金属—有机络合聚合物的结构特征与其吸附特性

论文摘要

本文应用低温水热合成法,分别用异烟酸（HINA）、烟酸（HNA）和反丁烯二酸（H2t-FA）配体分别与Cd（Ⅱ）合成了三种多孔金属-有机络合聚合物（MOCP）晶体材料（MOCP-1、2、3）。通过单晶X射线衍射、红外光谱、热重-差热分析、比表面积测定仪对所合成的MOCPs的结构和特性进行了表征;研究了MOCP-1在常压下对He、H2、CH4、CO2的脱附动力学;探索了MOCP-1在不同温度下对溶液中二价钙离子的等温吸附特性和吸附动力学特性。研究表明,MOCP-1、2、3三种单晶的组成分别为[Cd（INA）2（H2O）4]n、[Cd2（NA）4（H2O）2]n、[Cd（t-FA）（NH3）（H2O）]n;分属P1、Pbca、P1空间群。其中MOCP-1属于三斜晶系,晶胞参数为a = 6.516（1） A,b = 6.988（1）A,c = 9.458（2）A;α=95.12（1）o,β= 104.80（1）o,γ= 112.34（1）o;V= 376.67（11） A3。中心离子Cd2+为六配位八面体构型,与其相连的两个N原子来自两个INA根离子,四个O原子来自与四个配位的水分子,形成线性短链结构。这些线性短链按轴以及吡啶环进行平行错位排列,通过短链间未参与配位的INA脱质子羧基与配位水分子之间的氢键作用形成三维超分子结构网络。MOCP-2属于正交晶系,晶胞参数为:a= 11.460（2）A,b=12.018（2）A,c=17.433（2）A;α=90°,β=900,γ=900; V= 2413.6（6） A 3。中心Cd2+为一扭曲的七配位五角双锥构型,两个羧基中的4个O、吡啶环中的一个N这五个原子形成一个近似平面与Cd2+配位。而在与此平面近似垂直的方向上,来自配位H2O的O原子和第四个配位NA的N原子分别与Cd2+配位而形成扩展的三维网状结构。此外,配位H2O的两个H与其邻近参与配位的NA羧基O形成O…H…O氢键,进一步稳定该网络结构。MOCP-3属于三斜晶系,晶胞参数为:a = 7.507（2） A,b = 7.576（2）A,c = 8.195（2）A;α= 76.180（1）o,β= 63.060（1）o,γ= 64.97（2） o;V= 375.83（17） A3。相邻的两个Cd2+离子分别与来自2个t-FA分子两个脱质子羧基的4个O原子形成4个配位键,同时每个配位羧基的其中一个O同时提供两对孤对电子与相邻的Cd2+共享,形成双核桥。即每个中心Cd2+与4个羧基O形成的5个配位键处于一近似平面上。在与此平面近乎垂直方向,一分子NH3中通过N与一分子H2O中通过O分别从两面与Cd2+配位,使Cd2+具五角双锥构型。也就是说,每t-FA分子通过其两羧基6个配位键与4个Cd2+建立配位联系,形成无限延伸的3D骨架网络。同时配位水分子的2个H与邻近羧基O形成氢键（O-H…O）;而配位NH3分子的3个H同时与邻近羧基O及配位水分子中O形成氢键（N-H…O）。MOCP-1、2、3的骨架分解温度分别为454、440和423℃,表明其具有较好的热稳定性。其最可几孔径几乎均为0.8nm;BET表面积分别为271.017、333.20、298.51m2g-1。MOCP-1在He、N2、CH4、CO2四种气体中不但对甲烷有最高的吸附容量,而且有较强的表面亲和力,有望作为甲烷分离及吸附储存剂。MOCP-1对于钙离子的吸附等温线可用Langmuir模型进行模拟;吸附动力学可用Lagergren一级吸附速率模型进行描述。结果表明,亲和常数b随温度增加而增大,而饱和吸附量随温度的增加而减少。吸附的表观吸附活化能Ea为6.869kJ/mol,具有典型的物理吸附特征。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 金属有机络合聚合物的分类
• 1.2.1 含羧基配体的配位聚合物
• 1.2.2 含N 杂环类配体的配位聚合物
• 1.2.3 其它类型配体的配位聚合物
• 1.3 金属有机络合聚合物的合成
• 1.3.1 水热合成法
• 1.3.2 溶剂热合成
• 1.3.3 水-溶剂混合热合成法
• 1.3.4 扩散合成法
• 1.4 MOCPS 的吸附特性
• 1.4.1 MOCP 的气体吸附行为及其影响因素
• 1.4.2 固液界面的吸附行为
• 1.5 论文研究内容
• 1.5.1 MOCPs 的制备与表征
• 1.5.2 MOCP 的吸附特性
• 2 MOCP 吸附剂的制备
• 2.1 配体的选择
• 2.2 MOCP 的水热合成
• 2.2.1 实验药品及仪器
• 2.2.2 合成方法
• 2.2.3 合成条件的影响
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 浓度的影响
• 2.3.2 pH 值的影响
• 2.3.3 晶化温度和晶化时间的影响
• 2.4 本章小结
• 3 MOCP 的性能与结构表征
• 3.1 引言
• 3.2 MOCP 的结构表征
• 3.2.1 红外光谱分析
• 3.2.2 单晶XRD 分析
• 3.3 MOCP 的性能表征
• 3.3.1 热重与差热分析
• 3.3.2 溶解特性测试
• 3.3.3 MOCPs 的低温N2 吸附等温线
• 3.3.4 孔径与比表面积
• 3.4 MOCP 的脱附动力学曲线
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 MOCP 的骨架官能团
• 3.5.2 MOCP 的结构与形貌
• 3.5.3 MOCP 的热稳定性与溶解特性
• 3.5.4 MOCPs 的比表面积及孔径分布
• 3.5.5 MOCP 的脱附动力学参数
• 3.6 本章小结
• 4 MOCP 吸附特性研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂与仪器
• 4.2.2 标准曲线的测定
• 4.2.3 吸附实验
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 吸附热力学
• 4.3.2 吸附动力学
• 4.4 本章小结
• 5 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录