过渡金属催化的脱羧反应及相转移催化剂催化的环化反应研究

论文摘要

第一章：在第一章中,系统地概括了各类脱羧反应的发展和在有机合成中的应用。主要包括脱羧质子化反应、脱羧自聚反应、脱羧偶联反应、脱羧-C/H活化反应、脱羧烯丙基化反应、脱羧苄基化反应、脱羧环化反应以及脱羧的其他反应。第二章：我们首次通过脱羧的方法成功地构筑了在生物体内有重要作用的碳-磷键（Csp3-P,Csp2-P and Csp-P）.和传统的C-P的构筑相比,该反应具有操作简单,反应温和,产物单一,选择性好等特点,利用该反应,我们可以很顺利地得到一些关于含磷的配体。通过X-Ray单晶衍射确定了产物的结构,并且提出了催化循环的机理假设。第三章：我们介绍了在钯/碳催化的体系下使用炔丙基化合物合成含有末端双键的苯并呋喃衍生物以及含有丙二烯官能团的苯并呋喃衍生物。反应操作简单易行,不需要在惰气的氛围中便可进行,并且使用了非常少的催化剂。该反应的另一个特点是通过C-C的形成构筑苯并呋喃的衍生物的方法还是比较少见的。第四章：我们首次用相转移催化剂来催化分子内的环化反应形成具有生物活性非常重要的二取代苯并呋喃衍生物,该反应条件温和,操作简单,产率很高,催化剂廉价易得,环境友好,底物的适用性强,另外用我们的体系还可以环化茚的衍生物。第五章：我们通过相转移催化实现了分子内的亲芳氧化和亲胺化反应得到了单取代和二取代的苯并呋喃以及异吲哚啉-1-酮的衍生物,而且对于以前报道过的用过渡金属催化的炔丙基碳酸酯的环化反应,我们的体系依然适用。总体来说,反应条件温和,操作简单,产率较高,催化剂环境友好,廉价易得。第六章：我们成功地实现了用相转移催化剂来促进两分子的反应,该反应通过两个迈克尔加成得到多取代的4H-吡喃的衍生物。反应条件温和而且具有100%的原子经济性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 过渡金属催化的脱羧反应研究进展
• 1.1 引言
• 1.2 过渡金属催化的脱羧-质子化反应
• 1.3 过渡金属催化的脱羧自聚反应
• 1.4 过渡金属催化的脱羧偶联反应
• 1.4.1 Heck类型的脱羧偶联反应
• 1.4.2 Sonogashira类型的脱羧偶联反应
• 1.4.3 Suzuki类型的脱羧偶联反应
• 1.4.4 其他类型的脱羧偶联反应
• 1.5 过渡金属催化的脱羧-烯丙基化反应
• 1.5.1 碳负离子
• 1.5.2 杂原子亲核试剂
• 1.6 过渡金属催化的脱羧-苄基化反应
• 1.7 过渡金属催化的脱羧--C-H活化反应
• 1.8 过渡金属催化的脱羧环化反应
• 1.8.1 过渡金属催化的烯丙基碳酸酯和醋酸酯参与的脱羧环化反应
• 1.8.2 过渡金属催化的炔丙基碳酸酯和醋酸酯参与的脱羧环化反应
• 1.8.3 过渡金属催化的其他脱羧环化反应
• 1.9 过渡金属催化的其他脱羧反应
• 1.9.1 脱羧aldol反应和Mannich反应
• 1.9.2 脱羧-Claisen重排反应
• 参考文献
• 第二章 铜催化的脱羧偶联反应—C-P的构筑
• 2.1 前言
• 2.2 铜催化的脱羧偶联反应
• 2.2.1 反应条件的优化
• 2.2.2 反应底物的扩展
• 2.2.3 反应机理的研究
• 2.2.4 结论
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 原料制备
• 2.3.2 制备烯基磷氧化物2a-2u的一般操作步骤
• 2.3.3 制备炔基磷氧化物4a-4l的一般操作步骤
• 2.3.4 制备炔基磷氧化物6b的一般操作步骤
• 2.3.5 产物结构表征数据
• 参考文献
• 第三章 钯/碳催化的炔丙基碳酸酯脱羧--环化反应研究
• 3.1 前言
• 3.2 钯/碳催化的炔丙基碳酸酯环化反应
• 3.2.1 反应条件优化
• 3.2.2 钯/碳催化的炔丙基碳酸酯环化反应底物扩展
• 3.2.3 反应机理的研究
• 3.2.4 结论
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 原料制备
• 3.3.2 制备3-乙烯基苯并呋喃3a-i的一般操作步骤
• 3.3.3 制备3-丙二烯基苯并呋喃衍生物7的一般操作步骤
• 3.3.4 产物结构表征数据
• 参考文献
• 第四章 相转移催化剂催化的分子内环化反应---苯并呋喃衍生物的合成
• 4.1 前言
• 4.2 苯并呋喃的衍生物的合成进展
• 4.3 相转移催化剂催化的分子内的环化反应研究
• 4.3.1 反应条件优化
• 4.3.2 相转移催化的环化反应底物扩展
• 4.3.3 反应机理研究
• 4.3.4 结论
• 4.4 实验部分
• 4.4.1 原料制备
• 4.4.2 PTC催化的环化反应形成苯并呋喃衍生物的一般操作步骤
• 4.4.3 PTC催化的环化反应形成茚的衍生物的一般操作步骤
• 4.4.4 产物结构表征数据
• 参考文献
• 第五章 相转移催化剂催化的分子内环化反应---碳氧键和碳氮键的构筑
• 5.1 前言
• 5.2 相转移催化的环化反应研究
• 5.2.1 反应条件优化
• 5.2.2 PTC催化下分子内环化反应的研究
• 5.2.3 结论
• 5.3 实验部分
• 5.3.1 原料制备
• 5.3.2 PTC催化下生成单取代和二取代苯并呋喃的一般操作步骤
• 5.3.3 PTC催化下生成3-亚甲基异吲哚啉-1-酮的一般操作步骤
• 5.3.4 产物结构表征数据
• 参考文献
• 第六章 相转移催化剂催化的双分子反应---4H吡喃衍生物的合成
• 6.1 前言
• 6.2 PTC催化的双分子反应研究
• 6.2.1 反应条件优化
• 6.2.2 PTC催化下分子间环化反应的研究
• 6.2.3 结论
• 6.3 实验部分
• 6.3.1 原料制备
• 6.3.2 PTC催化条件下4-H吡喃衍生物的合成一般操作步骤
• 6.3.3 产物结构表征数据
• 参考文献
• 兰州大学攻读博士学位期间发表的论文
• 致谢