论文摘要
近年来,纳米硒材料因其独特的光电性能以及高效低毒的生物活性成为半导体纳米材料研究的重点;在众多的制备方法中,利用表面活性剂与大分子软模板体系调控制备纳米硒材料成为了研究的热点。本文利用十二烷基硫酸钠（SDS）-聚乙二醇（PEG）形成的项链状软物质团簇结构为可调控性软模板,在液相中利用水合肼（N2H4·H2O）还原亚硒酸（H2SeO3）制备纳米硒;此法操作简单,实验过程能耗低,所得产品纯度高,具有广泛的研究意义。采用滴体积法测定SDS-PEG （PVP）-H2SeO3三元体系的表面张力并得出SDS的临界浓度;以芘（Py）分子做探针应用稳态荧光探针法研究体系中SDS与大分子相互作用后形成的束缚胶束聚集数（Nb）,以及芘分子所处微环境极性;并讨论了SDS、H2SeO3、大分子的浓度变化对体系各特征参数的影响。研究表明SDS-PEG （PVP）-H2SeO3三元体系的γ-lgc曲线仍具有双拐点的特性;固定H2SeO3浓度,增加大分子浓度,c1基本不变而c2逐渐增加,说明在一定浓度范围内提高大分子浓度有利于团簇化作用边界加大。通过稳态荧光探针法测得,在SDS-PEG （PVP）-H2SeO3体系中,Nb随SDS浓度增大而有所增长,在低SDS浓度范围内(<30 mmol·L-1)增加趋势较快,当SDS浓度进一步增加时,Nb增长趋势变得较为平缓;SDS浓度的增加使得芘分子所处微环境极性降低。固定大分子和SDS浓度,随着H2SeO3浓度的增大,体系Nb有所增加,芘分子所处微环境极性下降;大分子浓度的增加会使体系Nb降低,芘分子所处微环境极性有所增高。利用SDS-PEG两者形成的项链状软物质团簇结构为可调控性软模板,采用N2H4·H2O还原H2SeO3,水相体系中成功制备了纳米硒球。DSC图在221 oC出现的强吸热峰证实还原产物为硒,XRD结果表明所得红色还原产物为无定形的硒;TEM图中所示产物为形貌均一的纳米硒球。通过对不同模板组成条件下制备得到的纳米硒球的TEM表征,考察二元软模板的调控作用,实验发现一定范围内SDS浓度的增加可以提高制备得到的纳米硒球的平均粒径,而PEG浓度的增加致使空间位阻效应明显,使得纳米硒球的平均粒径略有降低;UV-Vis光谱显示,纳米硒球的最大紫外吸收强度随其平均粒径的增大而下降并伴随着一定程度的红移。实验还通过对不同反应阶段所得的产物进行TEM表征,清晰地描绘了纳米硒球的生长过程,发现二元软模板在制备纳米硒球的过程中发挥了独特的“诱导二级组装”作用。在反应初期,溶液中的亚硒酸根离子( SeO32-)通过H+吸附在SDS束缚胶束周围,随着反应进行SeO32-被还原并形成与SDS束缚胶束尺寸相仿的初级纳米硒晶粒,此时SDS束缚胶束辅助均相成核,起到了一级模板作用;在反应后期,大分子链可促使初级纳米硒晶粒聚集融合,最终生长成次级纳米硒粒子,并进一步生成纳米硒球,这一过程中大分子链起到了二级模板作用。此外SDS同大分子形成的软物质团簇还具有一定的空间阻碍作用,有效防止了纳米硒球的聚集,提高了产物的分散性。在乙醇/水相体系中,利用SDS-PEG软模板在反应初期的调控作用以及后期晶体自发各向异性生长的特性,成功制备了一维纳米硒结构（纳米硒带和纳米硒管）。XRD结果表明产物为标准三方晶系的硒（t-Se）,通过高分辨电子显微镜（HRTEM）以及选区电子衍射（SAED）证实了产物具有单晶结构,并沿着轴向生长。通过对不同反应阶段产物的TEM表征,推断了一维纳米硒结构的生长过程并初步探讨了其生长机理。在纳米硒带的制备中,将二元软模板制备得到的纳米硒球分散于乙醇中,随着反应进行无定形的纳米硒球逐渐溶解在乙醇中,当溶液中硒原子达到饱和后发生重结晶生成三方晶系的纳米硒晶核（t-Se）,根据硒的晶体结构最终生长为纳米硒带,这一过程可描述为“固-液-固”的转化。在纳米硒管的制备中,采用乙醇作为溶剂,反应初期同样遵循“固-液-固”过程,而后期在纳米硒晶体生长的过程中,软模板通过对纳米硒晶粒不同晶面的选择性吸附而诱导其沿着一定方向生长并最终生成管状结构。通过改变模板组成制备得到了不同形貌的纳米硒结构,低SDS浓度体系中生成了纳米硒线结构,随着SDS浓度的增加,纳米硒结构径向尺度变宽,而长度变短;低PEG浓度得到了交联的不规则纳米硒结构,而随着PEG浓度的增加,纳米硒出现尖端结构。实验中还通过改变还原剂浓度以及乙醇的含量制备出了多种特殊形貌的纳米硒结构。