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综合利用红土镍矿制备锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiFePO4的研究

2020-12-11阅读(832)

综合利用红土镍矿制备锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiFePO4的研究

论文摘要

本文在对红土镍矿冶金及锂离子电池正极材料的研究进展进行详细总结的基础上,首次以红土镍矿为原料,合成多金属掺杂正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiFePO4,并对掺杂机理进行了较系统的研究。以红土镍矿为原料,采用酸浸—磷酸沉淀的创新工艺路线,实现了主杂质元素Fe的分离,同时获得锂离子电池正极材料LiFePO4的多金属掺杂前驱体磷酸铁。滤液中Fe的去除率达到100%, Ni、Co、Mn的回收率分别为88.83%、92.66%、93.48%, FePO4·xH2O中杂质含量为2 mo1%左右。除铁滤液采用硫化沉淀法富集Ni、Co、Mn,得到的硫化物沉淀中Ni、Co、Mn的含量分别为33.79%、0.95%和5.28%,相对原矿分别提高了约34倍、15倍和21倍,综合回收率分别为80.27%、45.6%和54.5%。以红土镍矿合成的磷酸铁为原料,经常温还原—热处理合成掺杂的橄榄石型LiFePO4。样品中存在的Al、Mg、Cr、Ni含量,随浸出时酸矿比的增加而提高。所制备的LiFePO4颗粒被2 nm的碳膜包覆,主元素和杂质元素分布均匀,但Cr倾向于在颗粒表层富集。Rietveld精修发现随掺杂量的增加,样品的Li+空位逐渐增加。电化学测试表明以红土镍矿为原料合成的LiFePO4材料均优于纯相LiFePO4,在1C倍率下首次放电比容量为139.6 mAh·g-1,循环100次后无衰减。首次采用快速沉淀合成Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驱体。TEM、电子衍射及XRD分析发现,反应1 min合成的前驱体颗粒分布均匀,一次粒径为70 nm左右,属纯相纳米晶结构。以此前驱体合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在0.1C倍率下首次放电比容量为192.4 mAh·g-1,循环40次后,容量保持率为91.56%,循环伏安研究表明Li+在嵌入/脱出过程具有较好的可逆性。系统研究了红土镍矿中杂质Cr、Mg、Al、Ca、Fe单元素掺杂及Cr-Mg共掺杂对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的影响。结果表明：Fe、Ca、Al掺杂破坏材料的结构,对电化学性能有不利影响。Mg掺杂能抑制锂镍混排,提高材料的首次充放电效率,但比容量有所降低。Cr掺杂对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2有益。随掺Cr量的增加,材料的容量先增加后减少,其中掺Cr量为0.01的样品电化学性能最佳,10C倍率下放电容量为152.8 mAh·g-1。利用XRD、Rietveld精修、XPS和Thermo Avantage拟合揭示了Cr掺杂的机理：一、Cr倾向占据过渡金属层,适量的Cr掺杂可以有效降低锂镍混排程度；二、Cr具有电化学活性；三、Cr在颗粒表层富集,Cr掺杂一方面可以降低表层Ni3+的含量,优化表层的离子状态,抑制电解质对表层的侵蚀和潜在的不可逆相变；另一方面会引起Mn3+含量的增加,导致Jahn-Teller效应,破坏材料的结构,因此,Cr掺杂不能过量。循环伏安测试表明,掺Cr量0.01的样品在3.7～4.0V电压区间氧化峰的可逆性最好。EIS测试发现,循环50次后,掺Cr样品反应阻抗比纯相样品要小,说明其表层受电解质侵蚀较小。研究了Cr-Mg共掺杂对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的影响。结果表明,适量的Cr-Mg共掺杂会产生一种协同效应,综合Cr、Mg单元素掺杂的优点,有效抑制锂镍混排,提高材料的电化学性能。以红土镍精矿为原料,经常压酸浸,磷酸除铁及氟化沉淀,得到精矿净化液。以净化液为原料,经快速沉淀—热处理合成多金属共掺杂LiNi0.7756Co0.101Mn0.1M0.0234O2 （M为Cr、Mg、Al、Ca）。TEM和EDS分析表明杂质元素M完全进入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2晶格,Cr在晶粒表层富集,且均匀分布。Rietveld精修发现所制备材料中锂镍混排较小,Mg占据3a位,Cr占据3b位。XPS发现,该样品中各离子状态与掺Cr量为0.01样品接近。扣式电池测试结果表明,虽然该样品的首次放电容量186.9 mAh·g-1,略低于纯相样品的192.4 mAh·g-1,然而它表现出了更优越的首次充放电效率、倍率性能和循环性能。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 引言
  • 1.2 镍资源概况及利用现状
  • 1.3 红土镍矿提取工艺
  • 1.3.1 红土镍矿的火法处理工艺
  • 1.3.2 红土镍矿的湿法处理工艺
  • 1.3.3 其他处理方法
  • 1.4 红土镍矿净化工艺
  • 1.4.1 红土镍矿中铁的分离工艺
  • 1.4.2 红土镍矿中其他元素的分离工艺
  • 1.5 锂离子电池的发展及工作原理
  • 1.5.1 锂离子电池的发展简史
  • 1.5.2 锂离子电池的工作原理
  • 1.6 锂离子电池正极材料研究进展
  • 1.6.1 锂钴氧系正极材料
  • 1.6.2 锂镍氧系正极材料
  • 1.6.3 锂锰氧系正极材料
  • 1-x-yCoxMnyO2'>1.6.4 三元复合正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2
  • 1.6.5 橄榄石型正极材料
  • 1.7 本课题的研究目的和内容
  • 第二章 红土镍矿磷酸除铁及富集镍钴的研究
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验
  • 2.2.1 实验原料
  • 2.2.2 实验设备
  • 2.2.3 实验方法
  • 2.2.4 分析与检测
  • 2.3 红土镍矿磷酸除铁的研究
  • 2.3.1 酸矿比对红土镍矿浸出率的影响
  • 2.3.2 溶度积计算和分析
  • 2.3.3 酸矿比对沉淀过程元素分布的作用规律
  • 2.3.4 pH值对沉淀过程元素分布的作用规律
  • 2.3.5 沉淀剂量对沉淀过程元素分布的作用规律
  • 2.3.6 氧化剂量对沉淀过程元素分布的作用规律
  • 2.4 硫化沉淀富集镍、钴、锰的研究
  • 2.4.1 溶度积计算和分析
  • 2.4.2 镍、钴、锰净化液的制备
  • 2.4.3 控制pH值对沉淀过程主元富集的影响
  • 2.4.4 溶液初始pH值对沉淀过程元素富集率的影响
  • 2.4.5 硫化剂量对沉淀过程元素富集率的影响
  • 2.4.6 反应时间对沉淀过程元素富集率的影响
  • 2.4.7 反应温度对沉淀过程元素富集率的影响
  • 2.5 本章小结
  • 4的研究'>第三章 红土镍矿制备多金属共掺杂LiFePO4的研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验
  • 3.2.1 实验原料
  • 3.2.2 实验设备
  • 4的合成'>3.2.3 LiFePO4的合成
  • 3.2.4 元素分析
  • 3.2.5 材料物理性能的表征
  • 3.2.6 电化学性能测试
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 焙烧条件的确定
  • 3.3.2 元素组成分析
  • 3.3.3 SEM与EDS分析
  • 3.3.4 TEM与元素分布
  • 3.3.5 晶体结构与原子占位
  • 3.3.6 电化学性能测试
  • 3.3.7 交流阻抗分析
  • 3.3.8 循环伏安分析
  • 3.4 本章小结
  • 0.8Co0.1Mn0.1O2的研究'>第四章 快速沉淀—热处理制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验
  • 4.2.1 实验原料
  • 4.2.2 实验设备
  • 0.8Co0.1Mn0.1O2'>4.2.3 快速沉淀—热处理制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
  • 4.2.4 元素分析
  • 4.2.5 材料物理性能的表征
  • 4.2.6 电化学性能测试
  • 0.8Co0.1Mn0.1（OH）2及LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的影响'>4.3 超快反应时间对Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2及LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的影响
  • 0.8Co0.1Mn0.1（OH）2的晶体结构'>4.3.1 Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2的晶体结构
  • 0.8Co0.1Mn0.1（OH）2的表面形貌'>4.3.2 Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2的表面形貌
  • 0.8Co0.1Mn0.1（OH）2的TEM及电子衍射分析'>4.3.3 Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2的TEM及电子衍射分析
  • 0.8Co0.1Mn0.1O2的晶体结构与原子占位'>4.3.4 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的晶体结构与原子占位
  • 0.8Co0.1Mn0.1O2的表面形貌'>4.3.5 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面形貌
  • 0.8Co0.1Mn0.1O2的电化学性能'>4.3.6 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的电化学性能
  • 4.3.7 循环伏安分析
  • 0.8Co0.1Mn0.1O2的优化'>4.4 快速沉淀—热处理制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的优化
  • 0.8Co0.1Mn0.1（OH）2及LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的影响'>4.4.1 反应pH对Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2及LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的影响
  • 0.8Co0.1Mn0.1O2的影响'>4.4.2 焙烧温度对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的影响
  • 0.8Co0.1Mn0.1O2的影响'>4.4.3 掺锂量对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的影响
  • 4.5 本章小结
  • 0.8Co0.1Mn0.1O2掺杂改性与机理研究'>第五章 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2掺杂改性与机理研究
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验
  • 5.2.1 实验原料
  • 5.2.2 实验设备
  • 0.8Co0.1Mn0.1O2'>5.2.3 快速沉淀—热处理制备M掺杂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
  • 5.2.4 材料物理性能的表征
  • 5.2.5 电化学性能测试
  • 0.8Co0.1Mn0.1O2的研究'>5.3 Fe、Ca、Mg、Al单掺杂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的研究
  • 0.8Co0.1-xMn0.1FexO2样品的结构与性能'>5.3.1 LiNi0.8Co0.1-xMn0.1FexO2样品的结构与性能
  • 0.8-xCo0.1Mn0.1CaxO2样品的结构与性能'>5.3.2 LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1CaxO2样品的结构与性能
  • 0.8-xCo0.1Mn0.1MgxO2样品的结构与性能'>5.3.3 LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1MgxO2样品的结构与性能
  • 0.8-xCo0.1Mn0.1AlxO2样品的结构与性能'>5.3.4 LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1AlxO2样品的结构与性能
  • 0.8-xCo0.1Mn0.1CrxO2的掺杂机理与性能研究'>5.4 LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1CrxO2的掺杂机理与性能研究
  • 0.8-xCo0.1Mn0.1CrxO2的元素组成与形貌'>5.4.1 LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1CrxO2的元素组成与形貌
  • 5.4.2 TEM和EDS分析
  • 0.8-xCo0.1Mn0.1CrxO2的晶体结构与原子占位'>5.4.3 LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1CrxO2的晶体结构与原子占位
  • 0.8-xCo0.1Mn0.1CrxO2样品中Ni、Mn、Cr的离子状态'>5.4.4 LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1CrxO2样品中Ni、Mn、Cr的离子状态
  • 5.4.5 离子状态对元素分布及晶体结构的影响规律
  • 5.4.6 电化学性能与晶体结构及离子状态的相互关系
  • 5.4.7 循环伏安及交流阻抗分析
  • 0.8Co0.1Mn0.1O2的研究'>5.5 Cr-Mg共掺杂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的研究
  • 0.78Co0.1Mn0.1CrxMgyO2的晶体结构'>5.5.1 LiNi0.78Co0.1Mn0.1CrxMgyO2的晶体结构
  • 0.78Co0.1Mn0.1CrxMgyO2的表面形貌'>5.5.2 LiNi0.78Co0.1Mn0.1CrxMgyO2的表面形貌
  • 0.78Co0.1Mn0.1CrxMgyO2的电化学性能'>5.5.3 LiNi0.78Co0.1Mn0.1CrxMgyO2的电化学性能
  • 5.6 本章小结
  • 0.8Co0.1Mn0.1O2的研究'>第六章 红土镍精矿制备多金属共掺杂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的研究
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验
  • 6.2.1 实验原料
  • 6.2.2 实验设备
  • 6.2.3 实验方法
  • 6.2.4 元素分析
  • 6.2.5 材料物理性能的表征
  • 6.2.6 电化学性能测试
  • 6.3 红土镍精矿常温浸出工艺试验研究
  • 6.3.1 酸矿比对红土镍精矿浸出率的影响
  • 6.3.2 浸出时间对红土镍精矿浸出率的影响
  • 6.3.3 液固比对红土镍精矿浸出率的影响
  • 6.3.4 浸出渣的矿相
  • 6.3.5 红土镍精矿和浸出渣EDS分析
  • 6.4 红土镍精矿浸出液定向除铁的研究
  • 6.4.1 溶度积计算和分析
  • 6.4.2 除铁过程元素分布规律
  • 6.5 红土镍精矿净化液的制备
  • 6.5.1 溶度积计算和分析
  • 6.5.2 氟化剂量对沉淀过程除杂效果的影响
  • 6.5.3 pH对沉淀过程除杂效果的影响
  • 6.5.4 反应时间对沉淀过程除杂效果的影响
  • 6.5.5 反应温度对沉淀过程除杂效果的影响
  • 0.8Co0.1Mn0.1O2的研究'>6.6 精矿净化液合成多金属共掺杂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的研究
  • 6.6.1 元素分析
  • 6.6.2 SEM和EDS分析
  • 6.6.3 TEM与元素分布
  • 6.6.4 晶体结构与原子占位
  • 6.6.5 矿样中Ni、Mn、Cr的离子状态
  • 6.6.6 电化学性能与循环伏安分析
  • 6.7 本章小结
  • 第七章 结论
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻读博士学位期间主要的研究成果

    • 相关论文文献

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