聚甲基硅烷功能化改性研究

论文摘要

聚硅烷由于特殊的电子和光物理性质以及在陶瓷、微平板印刷、光导电高分子、非线性光学材料等领域的潜在应用而受到了广泛的关注。聚硅烷独特的电子和光物理性质源于沿着硅硅主链广泛离域的σ电子,受聚合物侧链的特性影响严重。由于聚硅烷合成方法的固有缺陷,以功能化的硅烷单体直接聚合而成的聚硅烷上能引入的有机功能基团十分有限。而对聚硅烷进行功能化改性则有效的回避了这个问题,是制备高性能聚硅烷高分子的一种很好的策略。本论文以高活性的聚甲基硅烷（PMS）为改性模板通过高分子反应合成了两类有机基团取代的聚硅烷:两亲型聚硅烷和σ-π共轭聚硅烷。采用FT-IR、1H-NMR、GPC、TGA、UV、FL等手段对改性聚硅烷的结构、分子量、稳定性、光谱性质进行了分析表征。由于PMS中Si/C比为1:1,通常被应用为碳化硅陶瓷先驱体。同时由于PMS中含有丰富的Si-H,它可作为制备功能材料很好的改性模板。本论文以甲基氢二氯硅烷在金属钠作用下的Wurtz偶联反应制备PMS ,其化学组成为[Si（CH3）2]0.03[（Si（CH3）H]0.66[Si（CH3）]0.31,GPC表征（聚苯乙烯标准,下同）其数均分子量Mn为441,重均分子量Mw为1089。利用两种不饱和脂肪酸——丙烯酸和10-十一烯酸在偶氮二异丁腈（AIBN）的作用下分别与PMS发生硅氢化反应制备了聚甲基（1-丙酸基）硅烷（Aa-PS）和聚甲基（1-十一酸基）硅烷（Ua-PS）两种两亲型聚硅烷。研究了反应时间对Si-H取代率和分子量的影响,确定最佳反应时间为12h。同时研究了该反应的自由基反应机制,提出了一种竞争反应的机制。合成的Ua-PS化学结构为[Si（CH3）2]0.03[Si（CH3）R]0.40[Si（CH3）H]0.26[Si（CH3）]0.31{R = （CH2）10COOH）},数均分子量Mn为4228,重均分子量Mw为5157。Aa-PS和Ua-PS的极性相对PMS发生了明显的变化,从亲油性高分子变成了两亲型高分子。Aa-PS和Ua-PS的最大紫外吸收波长相对PMS从280nm红移至300nm,其中Ua-PS由于长链脂肪酸取代对构象造成的影响在紫外光谱上出现了双峰。两者无论在常温空气气氛中还是高温惰性气氛下都较PMS稳定得多,其中Ua-PS在常温空气气氛中能长期稳定存在。σ-π共轭聚硅烷由两步反应制备而成。首先,以PMS与CCl4在温和条件下反应制备聚甲基氯硅烷（PCMS）,Si-H的取代率为68%;接着PCMS与苯基格氏试剂反应制备了聚甲基苯基硅烷（PMPS）。合成的PMPS化学组成为[Si（CH3）2]0.03[Si（CH3）Ph]0.40[Si（CH3）（n-Bu）]0.05[Si（CH3）H]0.21[Si（CH3）]0.31,数均分子量Mn为3081,重均分子量为8005。PMPS的最大紫外吸收波长相对于PMS红移了25nm。荧光光谱表征发现PMPS存在两个荧光发射峰,在紫外区最大发射峰位于360nm,在可见区最大发射峰位于420nm。本文中改性的聚硅烷在常见的有机溶剂中均表现为良好的溶解性,在常温空气中能稳定存在。由于聚硅烷中引入了长链脂肪酸基团,Ua-PS有望在LB膜、大分子自组装等方面获得应用。PMPS由于强的荧光效应是一种潜在的光电高分子。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 聚硅烷的特性及应用
• 1.1.1 聚硅烷的结构及其特性
• 1.1.2 聚硅烷的合成概况
• 1.1.3 聚硅烷的应用
• 1.2 聚硅烷改性的研究状况
• 1.2.1 含氢聚硅烷的反应
• 1.2.2 硅卤键的形成和反应
• 1.2.3 氯甲基化反应
• 1.2.4 其他
• 1.3 论文选题依据与研究内容
• 1.3.1 论文选题依据和研究思路
• 1.3.2 研究目标和研究内容
• 第二章 实验及表征方法
• 2.1 实验原料与试剂
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 两亲型聚硅烷的制备
• 2.2.2 σ-π共轭聚硅烷的制备
• 2.3 分析表征方法
• 2.3.1 组成与结构分析
• 2.3.2 物理化学性能分析
• 第三章 两亲型聚硅烷的制备与性能研究
• 3.1 两亲型聚硅烷的合成
• 3.1.1 PMS 的结构表征
• 3.1.2 催化剂的选择
• 3.1.3 反应时间对产物结构的影响
• 3.1.4 两亲型聚硅烷的组成与结构分析
• 3.2 两亲型改性聚硅烷的性能研究
• 3.2.1 溶解性
• 3.2.2 紫外吸收特性
• 3.2.3 热稳定性
• 3.2.4 常温空气中的稳定性
• 3.3 小结
• 第四章 σ-π共轭聚硅烷的制备与性能研究
• 4.1 σ-π共轭聚硅烷的合成
• 4.1.1 PCMS 的合成
• 4.1.2 PMPS 的合成
• 4.1.3 PMPS 的组成和结构表征
• 4.2 σ-π共轭聚硅烷的性能研究
• 4.2.1 紫外光谱特性
• 4.2.2 热稳定性
• 4.2.3 常温空气中的稳定性
• 4.2.4 荧光发射光谱特性
• 4.3 小结
• 第五章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 作者在学期间取得的学术成果