新型酸碱双功能介孔材料的合成、表征及催化性能研究

论文摘要

介孔氧化硅材料具有规则的孔道结构、纳米范围可调变的孔径、大的比表面,以及表面大量存在的可供修饰的硅羟基等优异的结构特征,在催化、吸附等领域具有广阔的应用前景。酸碱活性位的协同催化作用可以有效改善催化性能与效率,延长催化剂寿命,受到广泛重视。因此,本工作力图开发简便、高效介孔材料酸碱双功能化新方法,将酸碱活性位与介孔硅基体相结合,合成出兼具酸碱协同效应及优异介孔骨架结构的新型酸碱双功能介孔材料。提出制备酸碱双功能化介孔材料的固态离子迁移法,一步完成酸碱活性位的产生与母体模板剂的移除,实现介孔硅材料功能化。该方法采用无溶剂路线,简便、高效。通过该方法成功合成了一系列的酸碱双功能化介孔纳米复合材料MgO-Al2O3–SBA-15 （MA–SBA-15）。表征结果表明,合成的纳米复合材料的介孔骨架结构完好,活性物种能够进入到母体SBA-15的介孔孔道中,并有效的分散到孔道表面,与母体表面的硅醇基团发生作用,形成Si–O–Mg与Si–O–Al共价键。MA–SBA-15样品表面酸性位,包括Lewis酸与Br?nsted酸,与碱性位共存。同时,探讨了功能化过程机理。该酸碱双功能化介孔复合材料在碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯过程中显示了较高的活性。利用原位合成法,通过向合成介孔氧化硅（SBA-15）的原料混合物中引入锆盐和镁盐,成功合成了一系列具有酸碱双功能的介孔纳米复合材料MgO-ZrO2–SBA-15（MZ–SBA-15）。表征结果表明,制备的功能化介孔材料具有酸碱性能及完好的介孔骨架结构。采用模板法自组装合成了两种新型纯硅基介孔材料GML-MGE与GMS-MGE,并探讨了不同晶化温度、晶化时间、老化温度、模板剂脱除方式、不同碳链长度的表面活性剂对介孔结构的影响。采用XRD、N2吸附-脱附和FTIR对其进行表征,结果显示其具有介孔结构特征。在此基础上合成了新型功能化的M-MGE介孔材料（M=Al,Mg）,并考察了不同镁铝前驱体对介孔结构的影响。表征结果表明活性物种进入了介孔硅的骨架结构并保持了介孔结构特征,活性物种在母体表面分散较好。以十八酸和丙三醇反应生成硬脂酸单甘酯的酯化反应作为探针反应,考察了M-MGE介孔材料的催化性能。结果表明M-MGE介孔材料有较好的酯化反应活性。反应时间10 h,催化剂用量5 wt%,反应温度110℃,十八酸的转化率为52%,硬脂酸单甘酯的选择性达96 %。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 介孔材料的合成体系
• 1.3 介孔材料的形成机理
• 1.3.1 液晶模板机理
• 1.3.2 协同作用机理
• 1.3.3 棒状自组装机理
• 1.3.4 协同自组装机理
• 1.3.5 静电作用机理
• 1.3.6 层状折皱机理
• 1.4 有序介孔材料的表征
• 1.4.1 X 射线粉末衍射
• 1.4.2 N2 吸附-脱附
• 1.4.3 傅立叶变换红外光谱
• 1.4.4 电子显微境
• 1.4.4.1 透射电子显微境（TEM）
• 1.4.4.2 扫描电子显微境（SEM）
• 1.4.5 核磁共振（NMR）
• 1.5 介孔材料的改性
• 1.5.1 介孔孔道内表面组装复合
• 1.5.1.1 骨架的修饰
• 1.5.1.2 表面改性
• 1.5.2 介孔孔道内表面组装复合方法
• 1.5.2.1 离子吸附/交换法
• 1.5.2.2 直接水热合成法
• 1.5.2.3 共价键移植法
• 1.5.2.4 硅烷偶联剂表面改性法
• 1.6 介孔材料在催化领域的应用
• 1.6.1 酸催化领域
• 1.6.1.1 介孔分子筛中酸性组分的引入
• 1.6.1.2 酸性介孔分子筛的应用
• 1.6.2 碱催化领域
• 1.6.2.1 介孔分子筛中碱性组分的引入
• 1.6.2.2 碱性介孔分子筛的应用
• 1.7 本文主要研究内容
• 第二章 实验方法
• 2.1 仪器与设备
• 2.2 化学试剂
• 2.3 介孔材料的表征
• 2.3.1 X 射线粉末衍射
• 2.3.2 N2 吸附-脱附
• 2.3.3 电感耦合等离子体发射光谱（ICP）
• 2.3.4 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）
• 2.3.5 能量色散谱（EDS）
• 3和CO₂ 程序升温脱附'>2.3.6 NH₃和CO₂程序升温脱附
• 2.3.7 固体核磁共振
• 2.3.8 傅立叶变换红外光谱
• 2.3.9 吸附吡啶的红外光谱法测定材料表面酸性
• 2.4 催化性能评价
• 2.4.1 酯交换合成碳酸甲乙酯
• 2.4.1.1 反应原理
• 2.4.1.2 反应条件
• 2.4.2 酯化合成单甘脂
• 2.4.2.1 反应原理
• 2.4.2.2 反应条件
• 第三章 酸碱双功能介孔复合材料MA-SBA-15 的合成、表征与催化性能
• 3.1 介孔材料的合成
• 3.1.1 介孔二氧化硅SBA-15 材料的合成
• 3.1.2 介孔MA-SBA-15 材料的合成
• 3.1.3 介孔HMA-SBA-15 材料的合成
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 XRD
• 3.2.2 HRTEM 和EDS
• 2 吸附-脱附和ICP'>3.2.3 N₂吸附-脱附和ICP
• 3.2.4 FTIR
• 29Si MAS NMR'>3.2.5²⁹Si MAS NMR
• 3.2.6 TPD
• 3.2.7 吡啶吸附的原位红外
• 27Al MAS NMR'>3.2.8²⁷Al MAS NMR
• 3.3 催化性能评价
• 3.3.1 不同MA-SBA-15 催化剂的性能
• 3.3.2 反应温度对催化剂性能的影响
• 3.4 酯交换反应机理推测
• 3.5 本章小结
• 第四章 原位合成酸碱双功能介孔复合材料MZ-SBA-15 及表征
• 4.1 介孔MZ-SBA-15 材料的合成
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 XRD
• 4.2.2 HRTEM 和EDS
• 2 吸附-脱附'>4.2.3 N₂吸附-脱附
• 4.2.4 FTIR
• 29Si MAS NMR'>4.2.5²⁹Si MAS NMR
• 4.2.6 TPD
• 4.3 功能化过程机理推测
• 4.4 本章小结
• 第五章 MGE 新型介孔硅材料的合成及表征
• 5.1 新型介孔硅材料的合成
• 5.1.1 新型GMS-MGE 介孔硅材料的合成
• 5.1.2 新型GML-MGE 介孔硅材料的合成
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 晶化温度对GMS-MGE 样品结构的影响
• 5.2.2 晶化时间对GMS-MGE 样品结构的影响
• 5.2.3 老化温度对GMS-MGE 样品结构的影响
• 5.2.4 模板剂脱除方式对GMS-MGE 样品结构的影响
• 5.2.5 表面活性剂碳链长度对MGE 样品结构的影响
• 5.2.5.1 XRD
• 2 吸附-脱附'>5.2.5.2 N₂吸附-脱附
• 5.2.5.3 FTIR
• 5.3 本章小结
• 第六章 M-MGE 介孔材料的合成、表征及催化性能
• 6.1 介孔材料的合成
• 6.1.1 介孔Al-MGE 材料的合成
• 6.1.2 介孔MA-MGE 材料的合成
• 6.1.3 介孔Mg-MGE 材料的合成
• 6.2 M-MGE 介孔材料的表征
• 6.2.1 XRD
• 2 吸附-脱附'>6.2.2 N₂吸附-脱附
• 6.2.3 FTIR
• 6.2.4 TPD
• 3-TPD'>6.2.4.1 NH₃-TPD
• 2-TPD'>6.2.4.2 CO₂-TPD
• 6.2.5 NMR
• 29Si MAS NMR'>6.2.5.1²⁹Si MAS NMR
• 27Al MAS NMR'>6.2.5.2²⁷Al MAS NMR
• 6.3 M-MGE 介孔材料的催化性能
• 6.3.1 空白实验
• 6.3.2 不同前驱体制备催化剂的催化性能
• 6.3.3 反应时间对催化性能的影响
• 6.3.4 催化剂用量对催化性能的影响
• 6.3.5 反应温度对催化性能的影响
• 6.4 本章小结
• 第七章 结论与建议
• 7.1 结论
• 7.2 建议
• 参考文献
• 博士期间发表论文及参加科研情况
• 致谢