CeO2及其掺杂的第一性原理研究

论文摘要

采用分子模拟对目标物质进行设计和掺杂改性,有助于人们从原子和分子层次机理的基础上,对分子设计进行指导,缩短实验周期,从而提高效率并节约成本。二氧化铈是一种典型的具有萤石结构的稀土化合物,具有较好的储氧能力和释氧能力,近年来,它被广泛的应用于汽车尾气净化催化剂,陶瓷,紫外吸收材料,燃料电池,稀土高分子等。目前,对二氧化铈的电子结构,缺陷态,表面态等方面已有了较多的实验和理论研究。其中对于二氧化铈的掺杂改性的理论研究相对较少。本文采用基于密度泛函理论基础的第一性原理软件包CASTEP,对二氧化铈本相及掺杂不同元素的二氧化铈体系进行研究。其主要研究内容和结果如下:（1）构建了理想的CeO2晶体的结构模型,对其进行几何优化,并计算了电子态密度,能带结构,对价键结构进行了Mulliken布局分析。分析结果得到,价带顶主要是由O2p和Ce5d态构成,导带底的主要是Ce的4f轨道的贡献。Ce-O键之间以共价性为主。CeO2中4f空轨道的存在,使电子储存容易。（2）分别构建了过渡金属元素（Mn,La,Zr,Pd）掺杂CeO2的理论计算模型,包括2×1×1,2×2×1,2×2×2晶胞模型,并进行计算。计算结果表明:掺杂后,能带均不同程度的向低能方向漂移。掺杂Mn后,在导带底存在大量的自由载流子电子,增加了Ce3+和Ce4+之间的变价性;掺杂La后,在价带低出现了一个新的能级,由于La6s轨道和O2p轨道电子的共有化运动,展宽了价带部分,且浓度越大,其共有化运动越强;掺杂Zr后,d轨道变化较大,导带由原来的主要由Ce4f轨道电子贡献变为主要由Zr的d轨道和Ce的f轨道电子组成;掺杂Pd后,在O-2p和Ce-4f之间,费米能级附近出现了新的能级峰,是由氧空位引起的。（3）模拟计算了非金属元素N掺杂CeO2的能带,态密度,氧缺陷形成能等。结果显示:在费米能级附近出现了氧缺陷能级,N的2p态和Ce的4f态强烈关联使得Ce的4f能级下移,从而导带下移。我们计算了三种晶胞的氧缺陷形成能,在CeO2体相中替位O掺杂N后,氧缺陷形成能减小,且在2×1×1晶胞中,氧缺陷形成能最小。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 前言
• 2的国内外研究现状'>第2章 Ce0₂的国内外研究现状
• 2 的基本性质及用途'>2.1 Ce0₂的基本性质及用途
• 2 的基本性质'>2.1.1 Ce0₂的基本性质
• 2 的用途'>2.1.2 Ce0₂的用途
• 2.2 国内外理论研究现状
• 2 表面的吸附'>2.2.1 气体在Ce0₂表面的吸附
• 2 的掺杂改性'>2.2.2 Ce0₂的掺杂改性
• 2 表面的吸附'>2.2.3 气体在掺杂的Ce0₂表面的吸附
• 2.3 课题研究方案及其意义
• 第3章 第一性原理计算方法
• 3.1 第一性原理计算
• 3.2 密度泛函理论
• 3.2.1 薛定愕（Schr（o|¨）dinger）方程
• 3.2.2 绝热近似（Born-Oppenheimer）方法
• 3.2.3 Hohenberg-Kohn 定理
• 3.2.4 Kohn-Sham 方程
• 3.2.5 局域密度近似（LDA）
• 3.2.6 广义梯度近似（GGA）
• 3.3 自洽计算
• 3.4 赝势
• 3.5 计算量的介绍
• 3.5.1 能带
• 3.5.2 态密度
• 3.5.3 Mu111ken 布居数分析
• 3.6 CASTEP 软件包介绍
• 2的电子结构及其性质的理论计算'>第4章 本征Ce0₂的电子结构及其性质的理论计算
• 4.1 理论模型
• 4.2 计算方法
• 4.3 计算结果与讨论
• 4.3.1 晶胞参数
• 4.3.2 能带结构和态密度
• 4.3.3 Mulliken 布局分析
• 4.4 本章小结
• 2第一性原理研究'>第5章 过渡金属元素（Mn,La,Zr,Pd）掺杂Ce0₂第一性原理研究
• 5.1 计算模型和参数设置
• 5.1.1 计算模型
• 5.1.2 参数设置
• 2 的电子结构的影响'>5.2 Mn 掺杂对Ce0₂的电子结构的影响
• 2 的电子结构的影响'>5.3 La 掺杂对Ce0₂的电子结构的影响
• 2 的电子结构的影响'>5.4 Zr 掺杂对Ce0₂的电子结构的影响
• 2 的电子结构的影响'>5.5 Pd 掺杂对Ce0₂的电子结构的影响
• 5.6 四种掺杂情况的对比分析
• 5.6.1 晶胞参数
• 5.6.2 四种掺杂情况的Mulliken 布局分析
• 5.6.3 四种掺杂情况的掺杂形成能计算
• 5.7 本章小结
• 2的第一性原理研究'>第6章 非金属元素N 掺杂Ce0₂的第一性原理研究
• 6.1 计算模型和参数的设置
• 6.1.1 计算模型
• 6.1.2 计算方法
• 6.2 计算结果与讨论
• 6.2.1 晶胞参数
• 6.2.2 态密度和能带结构
• 6.3 氧缺陷形成能的计算
• 6.4 本章小结
• 第7章 结论及其建议
• 7.1 结论
• 7.2 对后续工作的建议
• 参考文献
• 在校期间发表的论文
• 致谢