可降解脂肪/芳香族聚醚酯弹性体的合成表征与生物学评价

可降解脂肪/芳香族聚醚酯弹性体的合成表征与生物学评价

论文摘要

可降解脂肪/芳香族聚醚酯弹性体,以其良好的生物相容性,可调的力学性能和降解性能,近年来已引起生物材料研究人员日益浓厚的兴趣。本论文工作主要围绕新型可降解脂肪/芳香族聚醚酯弹性体的合成、多孔支架制备、生物学评价、灭菌、细胞/支架复合培养等工作进行。以1, 4-环己烷二甲酸,对苯二甲酸二甲酯,1, 4-丁二醇和聚乙二醇为原料,采用酯交换/熔融缩聚法合成出可降解脂肪/芳香族聚醚酯弹性体―聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-聚环己烷二甲酸丁二醇酯-b-聚乙二醇(PTCG)。结果表明,PTCG共聚物存在微观相分离结构,由硬段结晶相、硬段无定形相及软段无定形相组成。核磁表征证实,在共聚过程中,部分顺式结构的环己烷单元异构化为反式结构。PTCG的宏观性能对环己烷组份含量有一定依赖性,随环己烷组分含量增高,样品力学性能下降,降解速率增大。PTCG降解后的表面形态符合Seymour等构建的模型,即硬段结晶形成的晶球无规分布在由无定形硬段和软段构成的非晶相之中。研究了聚醚酯弹性体多孔支架的成型技术。重点研究了相分离/冷冻干燥技术制备聚醚酯多孔支架的工艺条件,结果表明:1)采用液-固相分离/冷冻干燥技术,预冷温度为0℃时,支架孔径均在100μm以上;2)采用液-液相分离/冷冻干燥技术,聚合物溶液浓度为12%,二氧六环和水的比例为85:15,预冷温度为-18℃时,可得到孔径分布均匀,高度开放的支架。其次,对聚醚酯溶液电纺丝工艺进行了初步研究,结果表明:聚醚酯溶液电纺丝过程遵从Shin提出的电纺丝原理,当聚合物溶液浓度为20%,电压稳定在15kV时,喷射流基本上受振荡不稳状态控制,可得到直径比较均匀的聚醚酯纤维。按国标GB/T16886.5和16886.6要求,对四个系列可降解脂肪/芳香族聚醚酯弹性体:聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸聚乙二醇酯(PEGT/PBT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-聚丁二酸丁二醇酯-b-聚乙二醇(PBT-co-PBS-b-PEG, PTSG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯-b-聚乙二醇(PBT-co-PCT-b-PEG, PBCT)和PTCG进行了生物学评价。结果表明,四个系列聚醚酯弹性体细胞毒性不大于1级,且体内相容性良好。采用SO2和NH3等离子体对聚醚酯弹性体进行了表面修饰。经NH3等离子体修饰后,聚醚酯薄膜表面的细胞相容性明显提高。SO2等离子体表面修饰可明显改善PEGT/PBT和PTSG样品的细胞相容性,但对于PBCT样品修饰效果不理想。研究了不同灭菌方法对可降解脂肪/芳香族聚醚酯弹性体性能的影响。结果表明,γ射线和环氧乙烷灭菌可导致聚醚酯降解,而压力蒸汽灭菌会增加聚醚酯表面的亲水性能,抑制细胞的粘附生长,故不能单独用于聚醚酯灭菌。细胞在压力蒸汽/紫外线照射、压力蒸汽/70%乙醇协同灭菌处理的聚醚酯薄膜上生长良好,说明这两种方法比较适于聚醚酯消毒。以犬平滑肌细胞和骨髓细胞作为种子细胞,尝试了它们与聚醚酯PBCT多孔支架的复合培养。静态培养结果表明,平滑肌细胞在聚醚酯多孔支架上生长态势良好。动态培养结果不理想,未见细胞定向排列生长,还需进一步优化接种方法和培养条件。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 前言
  • 1.1 组织工程学概述
  • 1.1.1 组织工程学原理及方法
  • 1.1.2 组织工程发展概况
  • 1.1.3 组织工程学当前存在的问题
  • 1.2 生物材料研究进展
  • 1.2.1 引言
  • 1.2.2 组织工程用可降解生物材料
  • 1.3 可降解脂肪/芳香族聚醚酯弹性体生物材料研究进展
  • 1.4 本选题的目的及意义
  • 参考文献
  • 第二章 聚对苯二甲酸丁二醇酯-CO-聚环己烷二甲酸丁二醇酯-B-聚乙二醇(PTCG)共聚物合成与表征
  • 2.1 前言
  • 2.1.1 前人在本领域所做的工作
  • 2.1.2 选题目的与意义
  • 2.2 实验部分
  • 2.2.1 原料与试剂
  • 2.2.2 PTCG 的合成
  • 2.2.3 PTCG 的预处理
  • 2.2.4 PTCG 的表征
  • 2.2.5 降解实验
  • 2.2.5.1 水解降解
  • 2.2.5.2 体内降解
  • 2.3 结果与讨论
  • 2.3.1 配方计算
  • 2.3.2 GPC 测试结果及特性粘度
  • 2.3.3 红外光谱分析
  • 1H NMR 图谱及组成分析'>2.3.4 共聚物1H NMR 图谱及组成分析
  • 2.3.5 PTCG 硬段序列结构分析
  • 13C NMR 分析'>2.3.613C NMR 分析
  • 2.3.7 热性能分析
  • 2.3.8 力学性能分析
  • 2.3.9 降解性能研究
  • 2.3.9.1 样品吸水率
  • 2.3.9.2 水解降解
  • 2.3.9.3 体内降解
  • 2.3.9.4 降解机理
  • 2.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第三章 可降解脂肪/芳香族聚醚酯弹性体多孔支架的制备
  • 3.1 引言
  • 3.2 组织工程多孔支架制备技术进展
  • 3.2.1 纤维粘接法
  • 3.2.2 溶液浇铸/粒子沥滤法
  • 3.2.3 相分离/冷冻干燥法
  • 3.2.4 快速成型技术
  • 3.2.5 电纺丝技术
  • 3.2.6 组织工程血管支架制备技术
  • 3.3 本章主要研究内容
  • 3.4 实验部分
  • 3.4.1 原料与仪器
  • 3.4.2 溶液浇铸/粒子沥滤法制备多孔膜状支架
  • 3.4.3 溶液浇铸/旋转成型/粒子沥滤技术制备多孔管状支架
  • 3.4.3.1 无内置骨架管状支架制备
  • 3.4.3.2 有内置骨架管状支架制备
  • 3.4.4 相分离/冷冻干燥技术制备多孔支架
  • 3.4.4.1 液-固相分离/冷冻干燥
  • 3.4.4.2 液-液相分离/冷冻干燥
  • 3.4.5 相分离/冷冻干燥技术制备多孔管状支架
  • 3.4.6 聚醚酯溶液电纺丝
  • 3.4.7 孔隙率表征
  • 3.4.8 支架表面形貌表征
  • 3.5 结果与讨论
  • 3.5.1 溶液浇铸/粒子沥滤法制备多孔膜状支架
  • 3.5.2 溶液浇铸/旋转成型/粒子沥滤技术制备管状支架
  • 3.5.3 相分离/冷冻干燥技术制备多孔膜状支架
  • 3.5.3.1 液-固相分离/冷冻干燥
  • 3.5.3.2 液-液相分离/冷冻干燥
  • 3.5.4 相分离/冷冻干燥技术制备多孔管状支架
  • 3.5.5 聚醚酯溶液电纺丝
  • 3.6 本章小结
  • 参考文献
  • 第四章 可降解脂肪/芳香族聚醚酯弹性体的生物学评价及等离子体改性研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 本章的研究内容和意义
  • 4.3 实验部分
  • 4.3.1 原料与仪器
  • 4.3.2 样品制备
  • 4.3.3 样品灭菌
  • 4.3.4 细胞培养
  • 4.3.5 细胞毒性实验
  • 4.3.6 细胞亲和性实验
  • 4.3.7 植入试验
  • 4.3.8 聚醚酯表面等离子体改性
  • 4.3.9 光电子能谱(XPS)表面分析
  • 4.3.10 静态接触角测量
  • 4.3.11 统计分析
  • 4.4 结果与讨论
  • 4.4.1 细胞毒性
  • 4.4.2 细胞亲和性
  • 4.4.3 组织学观察结果
  • 4.4.4 聚醚酯材料表面等离子体修饰
  • 4.4.4.1 聚醚酯薄膜接触角的变化
  • 4.4.4.2 等离子修饰前后聚醚酯薄膜XPS 分析
  • 4.4.4.3 等离子修饰前后细胞在聚醚酯薄膜上增殖结果
  • 4.5 本章小结
  • 参考文献
  • 第五章 不同灭菌方法对可降解脂肪/芳香族聚醚酯弹性体性能的影响
  • 5.1 引言
  • 5.2 本章的研究内容和意义
  • 5.3 实验部分
  • 5.3.1 原料与仪器
  • 5.3.2 薄膜制备
  • 5.3.3 细胞培养
  • 5.3.4 性能表征
  • 5.4 结果与讨论
  • 5.4.1 γ射线和环氧乙烷灭菌对聚醚酯性能影响
  • 5.4.2 压力蒸汽灭菌对聚醚酯性能的影响
  • 5.4.2.1 压力蒸汽灭菌对聚醚酯细胞亲和性的影响
  • 5.4.2.2 压力蒸汽灭菌对聚醚酯本体性能的影响
  • 5.4.3 压力蒸汽/紫外线照射和压力蒸汽/乙醇协同灭菌
  • 5.5 本章小结
  • 参考文献
  • 第六章 血管种子细胞在可降解脂肪/芳香族聚醚酯支架上的复合培养
  • 6.1 引言
  • 6.1.1 人工血管内皮化
  • 6.1.2 全生物化组织工程血管
  • 6.1.3 细胞与可降解高分子支架相结合的组织工程血管
  • 6.3 实验部分
  • 6.3.1 原料与仪器
  • 6.3.2 片状支架上接种犬平滑肌细胞
  • 6.3.3 管状支架上接种犬平滑肌细胞/犬骨髓细胞
  • 6.3.4 组织学和电镜观察
  • 6.4 结果与讨论
  • 6.4.1 静态培养
  • 6.4.2 动态旋转培养
  • 6.5 本章小结
  • 参考文献
  • 第七章 结论
  • 附录:攻读博士学位期间发表论文
  • 致谢
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