分子能量和热力学函数的精确计算——统计的校正方法

论文题目: 分子能量和热力学函数的精确计算——统计的校正方法

论文类型: 博士论文

论文专业: 物理化学

作者: 段雪梅

导师: 范康年

关键词: 线性回归校正方法,神经网络校正方法,生成热,偏相关系数,交叉验证

文献来源: 复旦大学

发表年度: 2005

论文摘要: 量子化学作为研究分子微观结构、性质和分子间相互作用的最基础学科,其基础理论和计算方法在过去的20年中取得了显著进展,在解释和预测中小尺寸分子的基态电子结构,生成热,反应活化能,核磁共振谱以及功能材料的设计和优化,生物体系的结构模拟,药物分子设计、药物筛选等方面取得了令人瞩目的成功。量子化学计算的一大优势在于它可以先于实验来预测物质的性质或实验上至今无法测得的一些物理量及无法观测到的反应过程。 尽管量子化学计算在解释和预测中小分子的实验结果上显示了巨大优势,但由于从头算方法固有的各种近似导致其在计算结果上必然存在一定的误差,尤其是对复杂的大分子,计算误差甚大。理论计算误差大部分由电子相关效应和基组引起的。由于计算资源有限,电子相关效应的处理是目前量子化学计算的最大瓶颈。近年来发展的多种精确处理电子相关效应的理论和方法,如组态相互作用理论(CI)、耦合簇理论(CC)和多体微扰理论(MP)以及Gaussian-1、Gaussian-2、Gaussian-3方法、Complete Basis Set(CBS)等方法,对小分子的计算达到了非常高的精度,但是对中等或大分子体系的计算却很难实现,原因在于对计算时间及计算资源要求的急剧增加。密度泛函理论(DFT)代表了处理电子相关效应的另一种途径,目前最好的DFT方法在精度上已能和MP2方法相媲美,其计算量与HF方法相近。但是随着计算体系的增大,误差也随着增大。因此在计算精度和计算花费之间找到一个比较平衡的计算方法成为当务之急。 本文中,我们采用线性回归校正和神经网络校正与从头算相结合的方法对低水平理论计算分子能量和生成热产生的系统误差进行校正,考察了两种校正方法的校正效果,并对理论计算方法、基组及物理参数等方面做了系统研究。在简单的物理参数下,这种组合型计算方法能够大幅度减小理论计算因忽略电子相关效应和使用小基组所带来的系统误差,为准确、快捷的预测分子性质提供了一种新的研究手段。 鉴于相关能由电子之间的相互作用引起,本文选择不同价键环境下的电子对为参数,包括成键电子、孤对电子、内层电子、组成分子的基态原子未成对电子,采用线性回归方法对HF/6-31G(d),HF/6-311+G(d,p),B3LYP/6-31G(d),B3LYP/6-311+G(d,p)计算的180个闭壳层有机分子的生成热进行校正。经过线性回归校正,生成热的均方根偏差得到显著降低。HF/6-31G(d)和HF/6-311+G(d,p)计算的生成热均方根偏差分别由

论文目录:

摘要

Abstract

引言

第一章 绪论

1.1 研究背景

1.2 分子能量和生成热的校正方法

1.2.1 能量校正的方法

1.2.2 生成热的计算方法

1.2.2.1 等价化学键／官能团方法

1.2.2.2 原子化反应和生成反应法

1.2.3 线性回归校正和神经网络校正方法

1.3 论文研究目的和研究内容

参考文献

第二章 理论基础

2.1 Hartree-Fock(HF)理论

2.2 相关能方法

2.3 基组

2.3.1 最小基

2.3.2 价层分裂基

2.3.3 极化基

2.3.4 弥散基

2.4 密度泛函理论(DFT)

2.5 统计的校正方法

2.5.1 线性回归校正方法

2.5.2 神经网络校正方法

2.6 布居数分析方法

2.6.1 单电子密度算符和矩阵

2.6.2 自然原子轨道

2.6.3 自然杂化轨道和自然键轨道

2.6.4 自然定域分子轨道

参考文献

第三章 线性回归校正方法与HF和DFT计算相结合准确预测生成热

3.1 前言

3.2 线性回归校正方法

3.3 计算细节

3.4 线性回归校正在计算生成热方面的应用

3.5 小结

附录

参考文献

第四章 线性回归校正理论计算的生成热—参数的改进和训练组的扩大

4.1 前言

4.2 线性回归校正方法

4.3 计算细节

4.4 结果与讨论

4.4.1 生成热的线性回归校正

4.4.2 对比电子对参数和NBO布居数参数的校正结果

4.4.3 线性回归校正结果应用于化学反应能垒的校正

4.5 小结

附录1

附录2

参考文献

第五章 神经网络方法校正HF和DFT理论计算的生成热

5.1 前言

5.2 神经网络校正方法

5.3 计算细节

5.4 结果与讨论

5.4.1 神经网络方法校正生成热

5.4.2 对比不同参数下的神经网络校正结果

5.4.3 对比相同参数下神经网络和线性回归校正结果

5.4.4 对比不同类型分子的生成热校正结果

5.5 小结

参考文献

第六章 线性回归方法和神经网络方法校正理论计算的分子能量

6.1 前言

6.2 线性回归方法校正理论计算的分子能量

6.3 神经网络方法校正理论计算的分子能量

6.4 小结

参考文献

总结与展望

作者简介

在读期间发表的论文

致谢

发布时间: 2005-09-19

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标签：线性回归校正方法论文;  神经网络校正方法论文;  生成热论文;  偏相关系数论文;  交叉验证论文;