添加表面活性剂合成TS-1，TS-1/堇青石及其催化性能的研究

论文摘要

钛硅分子筛（TS-1）对以H2O2为氧化剂的有机物的选择性氧化反应,如烷烃部分氧化、醇类氧化、烯烃环氧化、及芳烃羟基化等有优良的催化性能,成为近年来分子筛催化领域的研究热点,但昂贵的合成成本限制了其工业化应用。因此开发廉价的合成体系及有效的成型负载方法是实现TS-1 工业化应用的有效途径。本论文通过添加吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、曲拉通X-100 及司班20 等非离子表面活性剂,在低模板剂用量（nTPAOH/nSiO2=0.10）的水热条件下合成了TS-1。采用FTIR、XRD、SEM 及UV-Vis 等技术表征所合成的样品,以丙烯环氧化探针反应考察其催化性能。结果表明非离子表面活性剂有助于降低模板剂用量及避免非骨架钛的形成,提高了TS-1 的催化活性,其中吐温40 的效果最佳。当nTPAOH/nSiO2=0.05 时也能合成出结晶度较高、催化性能优良的分子筛。实验考察了粉末状TS-1 的合成过程中,吐温40 用量、SiO2/TiO2比、H2O/SiO2比、晶化时间、晶种及H2PO4-、NO3-、Cl-、SO42-等阴离子对催化性能的影响。发现随着吐温40 添加量的增多,相应的催化性能呈先增高后降低的趋势,当nTween40/nTPAOH=0.02 时制得的钛硅分子筛的催化性能最好,此时过氧化氢转化率（ X（H2O2））、环氧丙烷选择性（SPO）及环氧丙烷收率（YPO）)分别可达98.1%,96.1%及94.3%。体系的最佳晶化时间为30～50 小时。用不同SiO2/TiO2配比合成TS-1时,发现配制胶液均为澄清,无TiO2沉淀,UV-Vis光谱表征结果表明当nSiO2/ nTiO2低于33 时所合成的TS-1 存在非骨架钛,当nSiO2/nTiO2 =33 时TS-1 的催化性能最好,而水硅比对催化性能的影响相对较小。H2PO4-、NO3-、Cl-及SO42-等阴离子都使TS-1 的催化性能下降,且随着所对应铵盐的酸性的增强,活性下降越多。初探结果表明非离子表面活性剂降低了溶液的表面张力,且当其在凝胶中形成胶束时,由于模板剂分子定位在胶束球壳的周围,这种聚集作用增加了硅钛源接触并相互作用的几率,并降低Ti 原子之间缔合形成TiO2的几率,从而有助于降低模板剂用量及提高TS-1 的催化性能。本论文以蜂窝状堇青石为载体,在其上原位生长TS-1膜,并将其应用于丙烯环氧化反应中。XRD、IR、UV-Vis、SEM等技术表征证实了生长于堇青石表面上的分子筛为钛硅分子筛。当SiO2/TiO2比为35、H2O/SiO2比为50时所得的分子筛膜平均厚度为14μm,此时X（H2O2）可达31.5%,SPO达100%。当体系中加入Tween40时,与不加Tween40的样品相比,其单位膜厚的XH（H2O2）高约1%,说明添加Tween40有助于提高TS-1膜的催化性能。

论文目录

• 第一章 前言
• 1.1 环氧丙烷概述
• 1.2 钛硅分子筛催化材料概述
• 1.2.1 钛硅分子筛的合成
• 1.2.2 TS-1 分子筛的预处理方法
• 1.2.3 钛硅分子筛的表征方法
• 1.3 TS-1 催化的丙烯环氧化反应研究
• 1.3.1 丙烯环氧化反应机理及溶剂效应研究
• 1.3.2 丙烯环氧化反应酸碱效应研究
• 1.4 本论文的立题依据及主要研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要设备及试剂
• 2.2 钛硅分子筛合成方法
• 2.3 TS-1 膜/堇青石整体式催化剂的制备
• 2.3.1 蜂窝状堇青石载体的预处理
• 2.3.2 在堇青石载体上原位合成 TS-1
• 2.4 钛硅分子筛的表征方法
• 2.5 丙烯环氧化反应
• 2.5.1 丙烯环氧化反应评价装置
• 2.5.2 丙烯氧化产物的分析方法
• 第三章 添加非离子表面活性剂合成TS-1 的研究
• 3.1 引言
• 3.2 添加吐温系列表面活性剂合成钛硅分子筛
• 3.2.1 钛硅分子筛的物化表征
• 3.2.2 钛硅分子筛的催化性能
• 3.3 添加其它非离子表面活性剂合成TS-1
• 3.3.1 钛硅分子筛的物化表征
• 3.3.2 钛硅分子筛的催化性能
• 3.4 小结
• 第四章 吐温40体系中TS-1的合成研究
• 4.1 引言
• 4.2 不同浓度吐温40对TS-1物化结构及催化性能的影响
• 2/TiO₂比 H₂O/SiO₂比对合成的影响'>4.3 不同SiO₂/TiO₂比 H₂O/SiO₂比对合成的影响
• 4.3.1 钛硅分子筛的物化表征
• 4.3.2 钛硅分子筛的催化性能
• 4.4 不同晶化时间的影响
• 4.4.1 不同晶化时间的样品的物化表征
• 4.4.2 不同晶化时间的样品的催化性能
• 4.5 晶种的影响
• 4.6 体系中少量铵盐的影响
• 4.7 非离子表面活性剂的作用初探
• 4.8 小结
• 第五章 TS-1 膜/堇青石整体式催化剂的合成及其催化性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 TS-1 膜/堇青石整体式催化剂的物化表征
• 5.2.1 整体式催化剂的扫描电镜（SEM）图
• 5.2.2 整体式催化剂与空白堇青石及TS-1 的XRD 谱图对照
• 5.2.3 UV-Vis 谱及 IR 谱分析
• 5.3 原位合成条件的考察
• 2/TiO₂比及H₂O/SiO₂比的影响'>5.3.1 凝胶SiO₂/TiO₂比及H₂O/SiO₂比的影响
• 5.3.2 吐温40 对TS-1 膜/堇青石催化性能的影响
• 5.4 预处理条件的影响
• 5.5 小结
• 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• 个人简历