固体超强酸在松香酯化反应中的失活和再生研究

论文摘要

松香酯化是松香改性最基本和最重要的手段之一。松香甘油酯是应用最为广泛的一种松香酯,是国民经济中一类重要的化工产品。SO42-/MXOY-NXOY固体超强酸对酯化反应显示了较高的催化活性,且制备方法简便,催化反应温度低,还具有不腐蚀设备,不污染环境,酸强度高等优点。但近年来的研究发现,尽管其活性很高,但失活很快。提高催化剂的活性和使用寿命以及找到适宜的催化剂再生方法对于化工生产有着重要的意义。本论文做了以下四方面的研究: （1）松香酯化反应研究 在本实验室已有的相关研究成果基础之上,单独考察各个工艺条件,找到了较好的松香甘油酯制备工艺条件:固体超强酸:SO42-/TiO2-SiO2、反应温度:280℃、松香与甘油摩尔比:0.75∶1、催化剂配比:1.75%、反应时间:2h。 （2）固体超强酸催化剂失活机理研究 运用IR、XRD、BET、TPD等多种分析手段对固体超强酸进行了表征,通过对比分析和验证实验,找到了催化剂的失活原因:催化剂由于结焦积炭、活性组分的流失、烧结从而引起其酸量即活性中心数目的减少是导致SO42-/TiO2-SiO2催化剂失活的原因;其中催化剂结焦积炭对催化剂失活的影响最大,活性组分的流失次之,而由于催化剂的烧结导致的催化剂失活活性位是不可再生的。 （3）固体超强酸催化剂寿命延长研究 本部分在前面的研究内容基础之上,通过单因素考察和正交优化方案考察,找到了延长催化剂寿命的最佳反应条件:催化剂配比:1.75%;反应时间:1.5h;反应温度290℃;松香与甘油摩尔比0.75∶1;在此最佳反应条件下固体超强酸SO42-/TiO2-SiO2寿命为10锅（即重复反应十次,下同）,比松香酯化反应研究中较好的松香甘油酯合成工艺条件下的寿命5锅提高了100%。 （4）固体超强酸催化剂再生方法研究 本部分用不同再生方法对失活催化剂进行再生考察,并对催化剂进行物性表征,通过对比分析,得到了最佳的再生方法:先在500℃下焙烧1h,烧除了结焦积炭物,以使被结焦积炭物覆盖堵塞的活性位重新暴露,然后将催化剂浸入1.5mol/L的硫酸中2h后取出干燥,在400℃下焙烧2h,补充SO42-,以形成新的固体超强酸活性位,弥补了流失的活性组分,从而最终恢复了催化剂活性。最佳再生催化剂寿命为7锅次,其活性和稳定性良好。

论文目录

• 前言
• 摘要
• ABSTRAC
• 第一章 绪论
• 1.1 国内外松香的生产及深加工状况
• 1.1.1 松香概述
• 1.1.2 国内外松香的生产现状
• 1.1.3 松香的深加工情况
• 1.1.4 目前松香改性的研究热点及其趋势
• 1.2 松香酯化反应的研究进展
• 1.2.1 松香与脂肪醇的酯化反应
• 1.2.1.1 质子酸催化松香酯化
• 1.2.1.2 固体酸催化松香酯化
• 1.2.1.3 无机盐催化松香酯化
• 1.2.1.4 有机试剂催化松香酯化
• 1.2.2 卤代烷与松香树脂酸盐的催化酯化反应
• 1.2.3 酯交换反应
• 1.3 固体超强酸的研究进展
• 1.3.1 固体超强酸的分类
• 1.3.2 固体超强酸的制备
• 1.3.3 固体超强酸的酸中心模型
• 1.3.4 固体超强酸的应用
• 1.3.4.1 酰化
• 1.3.4.2 烷烃异构化
• 1.3.4.3 烷基化和烷基转移
• 1.3.4.4 烯烃齐聚
• 1.3.4.5 裂化
• 1.3.4.6 醇脱水
• 1.3.4.7 氧化
• 1.4 催化剂失活机理研究进展
• 1.4.1 结焦
• 1.4.2 金属污染
• 1.4.3 毒物吸附
• 1.4.4 烧结
• 1.4.5 生成化合物
• 1.4.6 相转变和相分离
• 1.4.7 活性组分被包埋
• 1.4.8 组分挥发及流失
• 1.4.9 颗粒破坏
• 1.5 催化剂再生研究进展
• 1.5.1 结焦催化剂的再生
• 1.5.2 中毒催化剂的再生
• 1.5.3 活性组分流失催化剂的再生
• 1.5.4 催化剂再生技术进展
• 1.6 本论文研究的主要内容
• 第二章 实验方法及设备
• 2.1 制备催化剂的试剂、设备及方法
• 2.1.1 主要实验试剂
• 2.1.2 主要实验仪器及设备
• 2.1.3 固体超强酸催化剂制备方法及步骤
• 2.2 松香酯化反应试剂、设备及方法
• 2.2.1 主要试剂
• 2.2.2 松香酯化反应线路的确定
• 2.2.3 试验装置及试验步骤
• 2.3 松香甘油酯产品分析方法及步骤
• 2.3.1 松香甘油酯技术要求
• 2.3.2 试剂
• 2.3.3 设备
• 2.3.4 产品分析方法及步骤
• 2.3.4.1 溶解度的测定
• 2.3.4.2 色泽的测定
• 2.3.4.3 酸值的测定
• 2.3.4.4 比重的测定
• 2.3.4.5 灰分的测定
• 2.4 失活催化剂再生流程和步骤
• 第三章 松香酯化反应研究
• 4^2-/TiO₂-SiO₂的制备工艺选择'>3.1 固体超强酸SO₄^2-/TiO₂-SiO₂的制备工艺选择
• 3.2 原料松香的选择
• 3.3 空白实验
• 3.4 反应温度的考察
• 3.5 松香与甘油摩尔比的考察
• 3.6 催化剂用量的考察
• 3.7 反应时间的考察
• 3.8 松香甘油酯制备工艺条件的选定
• 3.9 重现实验、产品分析及产品红外光谱图
• 第四章 固体超强酸催化剂失活原因考察
• 4.1 固体超强酸寿命考察实验
• 4.2 固体超强酸的表征
• 4.2.1 IR测试
• 4.2.2 TPD测试
• 4.2.3 BET测试
• 4.2.4 XRD测试
• 4.2.5 固体超强酸表征小结
• 4.3 固体超强酸失活原因的验证实验
• 4^2-/TiO₂-SiO₂的失活原因'>4.4 固体超强酸SO₄^2-/TiO₂-SiO₂的失活原因
• 第五章 固体超强酸催化剂寿命延长研究
• 5.1 反应时间的考察
• 5.2 反应温度的考察
• 5.3 物料配比的考察
• 5.4 延长催化剂寿命的最佳反应条件的考察
• 5.5 重现实验、产品分析及产品红外光谱图
• 第六章 固体超强酸催化剂再生方法研究
• 6.1 失活固体超强酸催化剂的制备以及再生方法的评价方法
• 6.2 失活固体超强酸催化剂再生方法的考察实验
• 6.3 最佳再生催化剂寿命考察、产品分析及产品红外光谱图
• 6.4 固体超强酸的表征
• 6.4.1 IR测试
• 6.4.2 BET测试
• 6.5 固体超强酸催化剂再生方法研究小结
• 第七章 结论
• 7.1 松香酯化反应研究
• 7.2 固体超强酸催化剂失活机理研究
• 7.3 固体超强酸催化剂寿命延长研究
• 7.4 固体超强酸催化剂再生方法研究
• 致谢
• 参考文献
• 附录