电荷传输材料的设计、合成与光电性能研究

论文摘要

载流子迁移率高、形态稳定性好的电荷传输材料对提高有机电致发光器件（OLED）的综合性能有着重要的意义。本文第一章综述了用于OLED的电子传输材料的发展研究现状，以及用于OLED的聚合物材料的设计合成，并在前人研究的基础上提出了本课题的研究目标。本论文所涉及的工作主要分为2部分，分别介绍了小分子电子传输材料和聚合物电荷传输材料的合成与表征。首先从提高含噁二唑单元的电子传输材料的形态稳定性和电子传输性能方面入手，合成了一系列含噁二唑单元的性能良好的小分子电子传输材料；此外，将RAFT可控／活性自由基聚合方法应用到电致发光领域，设计并合成出一类分子量可控的含电子传输基团、空穴传输基团的聚合物材料。同时研究了合成材料的热性能、光物理性能、电化学性能。一、小分子噁二唑衍生物的合成、表征及其在OLED中的应用1．设计、并通过Suzuki反应合成了一系列以2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑为中心基团，以氟苯、三氟甲基苯等含F基团以及以螺芴、萘等大体积刚性基团为端基的非支化的小分子噁二唑衍生物，对合成的化合物进行了核磁、红外、质谱、元素分析等结构表征，并通过热重分析、紫外-可见光（UV-Vis）吸收光谱、荧光光谱、循环伏安以及OLED器件光电性能等性质的表征和分子的理论模拟计算等手段进行了热性能、光电性能、以及结构与性能关系的研究。2．对合成的化合物进行的热性能、光物理性能和电化学性能研究结果表明：这一系列噁二唑衍生物具有良好的热稳定性，较低的LUMO能级和HOMO能级，是OLED较为理想的电子传输／空穴阻挡材料；通过在非支化的苯／噁二唑低聚物末端引进吸电子基团（如氟），OXD-1、OXD-5的LUMO能级（分别为-2.59和-2.63 eV）明显低于PBD的LUMO能级（-2.16 eV），而且由于分子中不存在PBD中体积较大的叔丁基，分子之间的堆积更加紧密，从而有利于提高电子的注入／传输性能；通过在苯／噁二唑低聚物的两端引入螺芴基团，有效地提高了化合物的热稳定性和形态稳定性。对这些化合物分子进行的量子化学计算，从理论上很好地阐释了实验结果所揭示的材料性能。3．以这些化合物作为电子传输／空穴阻挡材料的电致发光器件性能研究：（1）将化合物2,5-双-4’-（4”-氟联苯基）-1,3,4-噁二唑（OXD-1），2,5-双-（4’-三氟甲基联苯基）-1,3,4-噁二唑（OXD-2）和2,5-双-4’-[4”-（四氢吡喃-2-氧）-联苯基]-1,3,4-噁二唑（OXD-3）作为电子传输／空穴阻挡材料，应用到以DCJTB／Alq3掺杂材料作为发光层的红光器件中（器件结构ITO／NPB（60 nm）／DCJTB:Alq3（0.5％，10 nm）／ETHB（20 nm）／Alq3（30 nm）／LiF（1 nm）／Al（100 nm）），与以前报道的结果相比，采用OXD-1的器件D1的性能大幅度提高。器件D1的起始电压为4V，在工作电压为20.8V时达到最大亮度13300 cd／m2，电流密度约为350 mA／cm2；在电流密度为20 mA／cm2时，亮度、电流和流明效率分别高达1116 cd／m2、5.44cd／A和1.65 lm／W；其性能可以与报道的使用多元掺杂发光层器件相媲美，且器件的制作、控制过程更简单。同时，采用OXD-1作为ET／HB层的器件在起始电压、亮度、效率等方面都优于使用BCP的器件，表明OXD-1是一很好的电子传输／空穴阻挡材料；（2）将化合物2,5-双-（4’-联苯基）-1,3,4-噁二唑（OXD-4），2,5-双-（4’-[2”，4”-二氟]联苯基）-1,3,4-噁二唑（OXD-5），2,5-双-（4’-螺芴苯基）-1,3,4-噁二唑（OXD-6）和2,5-双-（4’-萘基苯基）-1,3,4-噁二唑（OXD-7）作为电子传输／空穴阻挡材料应用到AND作为发光材料的蓝光器件中（器件结构为ITO／TCTA（10 nm）／ADN（30nm）／OXD or Alq3（30 nm）／Mg:Ag（250 nm）），器件的EL光谱比使用Alq3作为电子传输材料时明显变窄，色纯度很好；而且器件在起始电压、亮度、效率等方面都优于使用Alq3的器件，表明噁二唑衍生物OXD-4，5，6，7具有良好的电子注入／传输性能和良好的空穴阻挡性能。二、含噁二唑或咔唑基团的聚合物的合成及其光电性能的研究利用格氏试剂与CS2的反应，合成了用于RAFT聚合的链转移剂双硫代苯甲酸苄酯（BDB）和双硫代苯甲酸异丙苯酯（CDB），对其结构进行了核磁共振谱(1HNMR、13C NMR)、元素分析等表征，并用于功能单体的RAFT聚合。采用RAFT可控／活性自由基聚合方法制备了含噁二唑或咔唑基团的电子传输基团或空穴传输基团的聚合物，获得的功能高分子采用凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振谱、MALDI-ToF质谱等进行了表征，并通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、荧光光谱、热分析及循环伏安等方法对它们的热性能、和光电特性进行了分析研究。主要结果如下：1．聚合结果表明，链转移剂CDB对本论文涉及的聚合体系具有很好的调控作用，所得聚合物的分子量可控、分子量分布窄。2．以合成的二硫代苯甲酸酯异丙苯酯（CDB）为链转移剂、偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，通过RAFT可控／活性自由基聚合方法成功地合成了侧链上悬垂空穴传输基团（咔唑基团）或电子传输基团（1,3,4-噁二唑基团）的光电功能聚合物：poly（CzEMA）、poly（CzHMA）和poly（t-Bu-OxaMA）、poly（Naph-OxaMA）。（1）GPC结果表明，通过改变单体与链转移剂的初始摩尔比，可以有效地控制聚合物的分子量；所得到的聚合物的实测分子量和理论分子量吻合较好，分子量分布很窄（＜1.25）。这些结果表明，本章中化合物体系的聚合反应是可控的，具有RAFT过程的可控／活性聚合特点。（2）热分析表明，RAFT方法合成的聚合物poly（CzEMA）、poly（CzHMA）、poly（t-Bu-OxaMA）和poly（Naph-OxaMA）都有很好的热稳定性，其中，poly（CzEMA）和poly（CzHMA）失重5％时的温度分别为305℃和262℃，poly（t-Bu-OxaMA）和poly（Naph-OxaMA）失重5％时的温度则分别为323℃和316℃；UV-Vis吸收光谱显示，RAFT方法得到的聚合物与普通自由基聚合得到的聚合物的吸收光谱完全相同；循环伏安结果显示，RAFT方法合成的poly（CzEMA）的氧化／还原电位与普通自由基聚合得到的poly（CzEMA）的氧化／还原电位一致。这些研究表明，RAFT聚合得到的功能聚合物中链转移剂端基的存在，不会影响其光性能、热性能和电化学性能。因此，RAFT聚合方法是一项可以用于制备光电功能聚合物的很有前景的技术，可以用来合成分子量可控、分子量分布窄、分子组成和结构明确的聚合物，制备具有电子传输性能、空穴传输性能、电致发光性能或者多功能合一型的光电功能材料。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 引言
• 1.2 用于OLED的电荷传输材料
• 1.2.1 空穴传输材料
• 1.2.2 电子传输材料
• 1.3 用于OLED的聚合物材料的设计与合成
• 1.3.1 发色团被非共轭的柔性单元隔开的主链型聚合物
• 1.3.2 发色团悬垂于主链上的侧链型聚合物
• 1.4 本论文研究的意义、思路及内容
• 1.4.1 本论文研究的意义
• 1.4.2 本论文研究的思路和内容
• 1.5 参考文献
• 第二章 小分子噁二唑衍生物的合成、表征及在OLED中的应用
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 目标化合物的制备和表征
• 2.2.3 噁二唑系列衍生物在OLED中的应用:器件制备
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 合成
• 2.3.2 热性能
• 2.3.3 光学性能
• 2.3.4 电化学性能
• 2.3.5 分子的理论计算
• 2.3.6 噁二唑系列衍生物在OLED中的应用:OLED器件的性能表征
• 2.4 小结
• 2.5 参考文献
• 第三章 RAFT聚合链转移剂及功能性单体的合成
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 链转移剂的制备和表征
• 3.2.3 噁二唑单体的合成和表征
• 3.2.4 咔唑单体的合成和表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 链转移剂的合成
• 3.3.2 功能性单体的合成
• 3.4 小结
• 3.5 参考文献
• 第四章 RAFT方法合成侧链含电荷传输基团的聚合物材料
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 通过RAFT聚合方法制备含有电荷传输官能团的聚合物
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 RAFT聚合的活性特点
• 4.3.2 聚合物的性能
• 4.4 小结
• 4.5 参考文献
• 第五章 全文总结
• 一、小分子（?）二唑衍生物的合成、表征及其光电性能的研究
• 二、含（?）二唑或咔唑基团的聚合物的合成及其光电性能的研究
• 发表文章
• 致谢
• 附录
• 附录一
• 附录二
• 附录三