新型吸收制冷工质相平衡理论与实验研究

论文摘要

根据蒙特利尔协议书及相关修正案规定，含氢氯氟烃类物质（HCFCs）和氯氟烃类物质（CFCs）将逐渐被淘汰。氢氟烃类物质（HFCs）作为HCFCs和CFCs类制冷剂的替代物，其热力性质的研究日益引起人们的重视。特别是1997年以后，HFCs研究对象已有了较大的进展。但HFCs在吸收式制冷系统中的应用研究却比较少。本文以HFCs类制冷剂中的HFC-134a、HFC-32和HFC-23为研究重点，对它们的二元混合物的汽液相平衡（VLE）数据进行实验测量、计算和理论分析；同时对它们和吸收剂DMF的VLE数据进行实验测量，并对溶液的非理想性进行分析。自行研制开发了一个高精度的汽相循环VLE数据p-T-x测试系统。在258.15～369.15 K范围内，其温度测量的不确定度小于±14 mK；在0～3.5 MPa压力范围内，测量的不确定度小于±1.465 kPa；混合物液相摩尔分数测量不确定度小于±0.001。在较宽的温度范围内（307.15～369.15 K）精确、系统地测量了吸收剂DMF的饱和蒸汽压数据；同时建立了相应的形式简洁的四参数蒸汽压方程。该方程具有适用范围广，精度高等特点。对二元混合制冷剂HFC-32+HFC-134a和HFC-23+HFC-134a的VLE数据进行了测量，并应用PRSV状态方程及WS混合规则对实验数据进行了关联，关联结果与实验数据具有良好的一致性。对以DMF为吸收剂的二元工质对HFC-134a+DMF、HFC-32+DMF和HFC-23+DMF，以及三元工质对HFC-23+HFC-134a+DMF的VLE数据p-T-x进行了测量，并应用PRSV状态方程及WS混合规则和LCVM混合规则对二元工质对的实验数据进行了关联，关联结果与实验数据具有良好的一致性。通过对活度系数γ的计算，分析了二元工质对溶液HFC-134a+DMF、HFC-32+DMF和HFC-23+DMF的非理想性。经分析可知，在温度283.15～363.15K范围内，二元工质对溶液HFC-134a+DMF和HFC-32+DMF是对理想溶液具有负偏差的非理想溶液，而HFC-23+DMF在温度较低时对理想溶液具有负偏差，在温度较高时对理想溶液具有正偏差的非理想溶液。借助对应态原理，从推导混合物的虚拟临界参数出发，推导得到了二元交互作用参数k12表示为以温度T为自变量的函数关系式。针对极性较强的复杂流体，以Mie势能函数和London色散理论为基础，从对应态原理推导混合物的虚拟临界参数出发，引入虚拟临界规则的Leach分子形状系数θ和Φ，推导得到了协体积项b的二元交互作用参数l12的新型关联式。采用此关联式对HFCs+DMF的VLE数据进行计算，精度提高明显。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 符号表
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.1.1 臭氧层消耗及有关协定
• 1.1.2 温室效应及有关协定
• 1.2 吸收制冷
• 1.2.1 吸收制冷技术回顾
• 1.2.2 制冷工质对研究历程
• 1.2.3 卤代烃系制冷工质对的热力学性质
• 1.3 吸收制冷工质对相平衡研究历程
• 1.3.1 相平衡的概念
• 1.3.2 吸收式工质对VLE研究进程
• 1.3.3 HFCS类制冷剂研究现状
• 1.4 本文研究主要内容
• 第二章 汽液相平衡理论与计算
• 2.1 相平衡的判据
• 2.2 逸度和逸度系数
• 2.2.1 定义
• 2.2.2 纯气体逸度的计算
• 2.2.3 混合物中组分逸度的计算
• 2.3 活度和活度系数
• 2.3.1 活度和活度系数的定义
• 2.3.2 活度系数模型
• 2.4 汽液相平衡（VLE）的计算
• 2.4.1 相平衡常数
• 2.4.2 理想低压体系的VLE
• 2.4.3 中低压体系的VLE
• 2.4.4 高压体系的VLE
• 2.5 状态方程法计算 VLE
• 2.5.1 状态方程概述
• 2.5.2 立方型状态方程
• 2.6 混合规则
• 2.6.1 二次型混合规则
• 2.6.2 HV型混合规则
• 2.6.3 WS型混合规则
• 2.6.4 对各混合规则的评述
• 2.7 VLE的测定
• 2.7.1 蒸馏法
• 2.7.2 循环法
• 2.7.3 静态法
• 2.7.4 流动法
• 2.7.5 泡露点法
• 2.8 本章小结
• 第三章 混合制冷剂 VLE实验研究
• 3.1 实验测定
• 3.1.1 实验方案的筛选
• 3.1.2 实验装置可靠性检验
• 3.1.3 新型制冷剂性质
• 3.1.4 实验误差分析
• 3.1.5 混合制冷剂多点校正
• 3.2 实验内容及结果
• 3.2.1 实验内容
• 3.2.2 实验分析方法
• 3.2.3 VLE实验数据
• 3.2.4 实验结果计算及讨论
• 3.3 本章结论
• 第四章 吸收制冷工质对VLE实验研究
• 4.1 DMF饱和蒸汽压实验研究
• 4.1.1 DMF饱和蒸汽压测量实验装置
• 4.1.2 实验误差分析
• 4.1.3 实验内容
• 4.1.4 实验结果
• 4.1.5 实验结果的误差分析
• 4.1.6 饱和蒸汽压方程
• 4.2 HFCs+DMF 的VLE实验研究
• 4.2.1 实验装置
• 4.2.2 实验测控软件
• 4.2.3 VLE测量原理
• 4.2.4 实验误差分析
• 4.2.5 VLE实验过程
• 4.2.6 VLE实验内容及结果
• 4.3 二元体系实验结果处理
• 4.3.1 结果处理及误差分析
• 4.3.2 溶液的理想性偏差
• 4.4 本章小结
• 4.5 本章小结
• 第五章 吸收制冷工质对 VLE理论研究
• 5.1 二元交互作用系数k（ij）的推导
• 5.1.1 对二元交互作用系数k（ij）的分析
• 5.1.2 二元交互作用系数k（ij）新的关联式
• 5.2 k（ij）方程的确定
• 5.2.1 各二元混合物k（ij）方程系数的确定
• 5.2.2 k（ij）值对计算结果影响分析
• 5.3 新的混合规则的建立
• 5.3.1 新混合规则的建立
• 5.3.2 计算结果及讨论
• 5.4 本章小结
• 第六章 结论与展望
• 6.1 主要结论
• 6.2 主要创新点
• 6.3 研究展望
• 参考文献
• 攻读博士期间发表的学术论文
• 致谢