聚乙二醇介质中硫脲衍生物及聚合物支载磺酸催化下氨基烃基-2-萘酚的合成

论文摘要

随着人类进步和社会可持续发展,生态环境、社会资源等方面的问题愈来愈成为国际社会关注的焦点,环境经济性已经成为了技术创新的重要推动力。这对化学学科提出了新的要求和挑战,促使绿色化学和绿色合成成了当前化学研究的热点。难溶性载体试剂参与下的固相合成使分离操作简单易行;可溶性聚乙二醇支载下的液相合成显示出液相反应的稳定高效性,同时兼顾大分子聚合物容易沉降分离的优点;无毒且稳定的小分子PEG作为反应介质,往往表现出醚和醇的双重性质和功能。而这些都是绿色合成及洁净化工尝试的重要侧面。本文在综述有关PEG参与的固相合成、液相合成、以及PEG为介质的相关化学研究的基础上,就PEG支载的可溶性催化剂、聚苯乙烯-PEG支载的固相催化剂存在下的合成以及PEG-400作为介质的合成进行了研究,具体内容如下:1、在PEG-400介质中,各种取代酰氯依次与硫氰酸铵、芳胺或芳酰肼作用,得到12种N-苯基-N/-5-（2/-硝基苯基）-2-呋喃甲酰基硫脲、11种1-芳氧乙酰基-4-[（5/-邻硝基苯基）-2/-呋喃甲酰基]氨基硫脲、14种2-苯并呋喃甲酰基硫脲、9种2-苯并呋喃甲酰基氨基硫脲和12种N-芳基-N/-苯甲酰基硫脲,共计58种化合物。该法的优点是无毒无挥发的PEG-400为溶剂的同时兼作相转移催化剂,反应时间短,反应条件温和,产率高,后处理简单。2、合成了可溶性聚乙二醇支载的磺酸（PEG-OSO3H）及交联聚苯乙烯键合聚乙二醇支载的磺酸（PS-PEG-OSO3H）两种催化剂,并将它们分别应用于芳香醛、β-萘酚和酰胺（或尿素）三组分一锅法合成氨基烃基-2-萘酚的研究中,得到了28种氨基烃基-2-萘酚。固相催化剂作用于合成反应时操作简单、催化剂能够良好地回收再利用;可溶性催化剂催化的反应发生在均相体系,良好地导能传质条件使得反应效率更高,同时催化剂也可回收并重复利用。3、在强碱诱导下的碱性PEG-400介质中,硼氢化钠、硒粉和卤代烃反应高产率得到二硒醚。相对于乙醇、水等作为介质合成二硒醚,以PEG-400为介质减少了剧毒气体硒化氢的排放,同时硼氢化钠的利用率有所提高。更为重要的是乙醇、水等介质本身能导致硼氢化钠的分解,而PEG-400由于兼具了醇和醚的双重性质:前者保证了在强碱诱导下预期的反应能够顺利进行,后者又减弱了溶剂对硼氢化钠的分解副反应。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 聚乙二醇介质中的有机反应
• 1.1 绿色化学与绿色合成
• 1.1.1 绿色合成的目标
• 1.1.2 实现绿色合成的途径
• 1.1.2.1 高效、高选择性催化剂
• 1.1.2.2 实现绿色合成的新型辅助手段
• 1.1.2.3 实现绿色合成的洁净介质
• 1.1.2.3.1 超临界流体介质
• 1.1.2.3.2 离子液体介质
• 1.1.2.3.3 氟碳相介质
• 1.1.2.3.4 无溶剂固态合成
• 1.1.2.3.5 水介质中的有机反应
• 1.2 PEG 介质中的有机反应研究进展
• 1.2.1 PEG介质中的NaBH4还原反应
• 1.2.2 PEG介质中烯（炔）烃的还原和苄醚的氢解
• 1.2.3 PEG介质中的氢化反应
• 1.2.4 PEG介质中的不对称氢转移反应
• 1.2.5 PEG介质中醇的氧化反应
• 1.2.6 PEG介质中烯烃的双羟基化反应
• 1.2.7 PEG介质中的Heck反应
• 1.2.8 PEG介质中的Suzuki反应及Sonogashira反应
• 1.2.9 PEG介质中的Pd催化的卤代芳烃的直接偶联反应
• 1.2.10 PEG介质中的加氢烷基化反应
• 1.2.11 PEG介质中的烯丙基化反应
• 1.2.12 PEG介质中的Michael加成反应
• 1.2.13 PEG介质中的Baylis-Hillman反应
• 1.2.14 PEG介质中的不对称Aldol反应
• 1.2.15 PEG介质中的酶催化反应
• 1.2.16 PEG介质中的Mannich反应
• 1.2.17 PEG介质中的聚合反应
• 1.2.18 小结
• 参考文献
• 第二章 PEG-400 介质中酰基硫脲的合成
• 前言
• 第一节 PEG-400 介质中N-芳基-N/-苯甲酰基硫脲的合成
• 1.1 实验部分
• 1.1.1 试剂和溶剂
• 1.1.2 仪器
• 1.1.3 实验原理
• 1.1.4 实验过程
• 1.1.4.1 目标化合物的合成
• 1.2 结果与讨论
• 1.2.1 溶剂的选择
• 1.2.2 不同分子量 PEG 的选择
• 1.2.3 PEG-400 的用量
• 1.2.4 反应温度
• 1.2.5 反应时间
• 1.2.6 反应物料比
• 1.3 谱图解析
• 1.4 小结
• 1H NMR谱图'>1.5 本节化合物的IR、¹H NMR谱图
• 第二节 PEG-400 介质中2-苯并呋喃甲酰基硫脲（氨基硫脲）的合成
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 试剂和溶剂
• 2.1.2 仪器
• 2.1.3 实验原理
• 2.1.4 实验过程及产物波谱数据
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 2-苯并呋喃甲酰氯的制备
• 2.2.2 芳甲酰肼的制备
• 2.3 谱图解析
• 2.4 小结
• 1 NMR谱图'>2.5 本节化合物的IR及H¹NMR谱图
• 第三节 PEG-400 介质中 5-邻硝基苯基-2-呋喃甲酰基硫脲（氨基硫脲）的合成
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 试剂和溶剂
• 3.1.2 仪器
• 3.1.3 实验原理
• 3.1.4 目标化合物的合成及表征
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 5-邻硝基苯基-2-呋喃甲酰氯的制备
• 3.2.2 芳氧乙酰肼的制备
• 3.3 谱图解析
• 3.4 小结
• 1H NMR谱图:'>3.5 本节化合物的IR及¹H NMR谱图:
• 参考文献
• 第三章 聚合物支载磺酸催化下 氨基烃基-2-萘酚的三组分一锅法合成
• 第一节 聚乙二醇支载磺酸催化下 氨基烃基-2-萘酚的三组分一锅法合成
• 前言
• 1.1 PEG支载的合成试剂、催化剂和捕捉剂
• 1.1.1 PEG支载的液相合成试剂、催化剂等的制备
• 1.1.1.1 聚乙二醇的酯化
• 1.1.1.2 聚乙二醇的氨基化
• 1.1.1.3 聚乙二醇-对甲苯磺酸酯（PEG-OTs）的制备
• 1.1.1.4 聚乙二醇的羧基化
• 1.1.1.5 聚乙二醇醛基化
• 1.1.2 PEG支载试剂、催化剂、捕捉剂等的应用
• 1.1.2.1 C-C 键的形成
• 1.1.2.2 杂环的形成
• 1.1.2.3 其它小分子的合成
• 1.2 实验部分
• 1.2.1 仪器与试剂
• 1.2.2 实验原理
• 3H催化下氨基烃基-2-萘酚的合成'>1.2.3 PEG-OSO₃H催化下氨基烃基-2-萘酚的合成
• 1.3 结果与讨论
• 3H的合成'>1.3.1 催化剂PEG-OSO₃H的合成
• 1.3.2 催化剂的回收
• 3H的循环使用'>1.3.3 催化剂PEG-OSO₃H的循环使用
• 1.3.4 催化剂用量的优化
• 1.3.5 溶剂的选择
• 1.3.6 物料比的优化
• 1.3.7 反应时间的选择
• 1.4 谱图解析
• 1.5 小结
• 第二节 固载磺酸催化下氨基烃基-2-萘酚的三组分一锅法合成
• 前言
• 2.1 固体金属催化剂
• 2.2 氧化铝、分子筛等载体上负载的固体催化剂
• 2.3 聚合物固载的催化剂
• 2.3.1 离子交换树脂催化剂
• 2.3.2 聚合物固载的相转移催化剂
• 2.3.3 聚合物固载的酸催化剂
• 2.3.4 聚合物固载的碱催化剂
• 2.3.5 聚合物固载的金属催化剂
• 2.3.6 聚合物固载的生物催化剂
• 2.3.7 小结
• 2.4 实验部分
• 2.4.1 仪器与试剂
• 2.4.2 实验原理
• 3H催化下目标产物的合成'>2.4.3 PS-PEG-OSO₃H催化下目标产物的合成
• 2.5 结果与讨论
• 3H的制备'>2.5.1 催化剂PS-PEG-OSO₃H的制备
• 3H的循环使用'>2.5.2 催化剂PS-PEG-OSO₃H的循环使用
• 2.6 小结
• 1H NMR谱图'>2.7 本章化合物的IR和¹H NMR谱图
• 参考文献
• 第四章 PEG-400 中二硒醚的新法合成
• 前言
• 1.1 硒的烷基化反应
• 1.1.1 有机硒化物作氧化剂
• 1.1.2 有机硒化物作还原剂
• 1.1.3 有机硒化物的亲核反应
• 1.1.4 有机硒化物的亲电反应
• 1.1.5 有机硒化物的自由基反应
• 1.1.6 有机硒诱导的环化作用
• 1.1.7 有机硒稳定的碳负离子反应
• 1.1.8 有机硒化合物的[2，3]σ重排
• 1.1.9 展望
• 1.2 实验部分
• 1.2.1 仪器与试剂
• 1.2.2 实验原理
• 1.2.3 目标化合物的合成及表征
• 1.2.4 结果与讨论
• 1.2.4.1 溶剂的选择
• 1.2.4.2 PEG 分子量的范围
• 1.2.4.3 反应的酸碱度和温度
• 1.2.4.4 反应物的投料比
• 1.3 小结
• 参考文献
• 博士期间发表的主要论文
• 致谢