近红外光谱在复合固体推进剂快速分析中的应用研究

论文摘要

本文应用近红外光谱分析技术研究了复合固体推进剂中三种主要原材料组分和部分杂质的测定方法,讨论了化学计量学方法在近红外光谱预处理、波长选择、模型建立、模型传递以及奇异点判别等工作中的应用效果。第一部分研究了近红外光谱标准加入法测定三-1-（2-甲基氮丙啶）氧化膦（MAPO）中水分含量的方法,分别采用单元线性回归、多元线性回归、主成分回归、偏最小二乘法、人工神经网络等建立校正模型,比较了不同模型对预测结果的影响。实验结果表明采用单元线性回归测定MAPO中水分具有较高的准确度和精密度,实验回收率为95%～108%,相对标准偏差为1.6%;采用本方法对实际样品的测定结果与国军标方法测定结果无显著差别。第二部分研究了近红外光谱测定NEPE胶中硝化甘油、丁三醇三硝酸酯、聚乙二醇含量的方法,采用相关系数、显变分析、间隔偏最小二乘法、遗传算法等方法选择波长,对模型传递方法进行了研究。实验结果表明数据平移处理可以有效改善样品吸光度与浓度之间的相关性;遗传算法选择波长优于相关系数法和间隔偏最小二乘法,显变分析不适合于本项研究;采用DS算法时,可以用NEPE胶标样在不同仪器上实现模型传递,不能用普通标样传递模型;近红外光谱法快速测定NEPE胶组分含量的结果与标准分析方法的测定结果一致,两者相差小于1%;水分含量的变化、正常加热操作对NEPE胶组分含量测定的影响不明显。第三部分研究了近红外光谱测定NEPEB胶中硝化甘油、二缩三乙二醇二硝酸酯、端羟基环氧乙烷—四氢呋喃共聚醚含量的方法,采用马氏距离、杠杆值、主成分相关图、三维主成分相关图、聚类分析等方法判别奇异点,建立稳健的校正模型。实验结果表明不同判别方法得到的奇异点不完全一致,不同判别方法对模型的影响也不一致,其中马氏距离和聚类分析较适合于本体系;各判别方法对不同预测项目的影响不一致,对改进PET的预测效果最好;删除奇异点后用近红外光谱快速测定NEPEB胶组分含量的预测误差小于2%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 概述
• 1.1 近红外光谱分析技术
• 1.2 化学计量学
• 1.3 本文研究的目的和意义
• 1.4 本文研究的主要内容
• 第二章 近红外光谱测定MAPO水分
• 2.1 分光光度法测定MAPO水分
• 2.1.1 试剂和仪器
• 2.1.2 绘制标准曲线
• 2.1.3 试样测定
• 2.2 气相色谱法测定MAPO水分
• 2.2.1 试剂和仪器
• 2.2.2 色谱操作条件
• 2.2.3 试样测定
• 2.3 库仑电量法测定MAPO水分
• 2.3.1 试剂和仪器
• 2.3.2 原理
• 2.3.3 测定步骤
• 2.4 近红外标准加入法测定MAPO水分
• 2.4.1 标准加入法理论基础
• 2.4.2 试剂和仪器
• 2.4.3 仪器参数设置
• 2.4.4 制备校正样品
• 2.4.5 测定步骤
• 2.5 数据处理
• 2.5.1 光谱预处理
• 2.5.2 光谱预处理结果及比较
• 2.6 建模方法对分析结果的影响
• 2.6.1 多元线性回归模型
• 2.6.2 主成分回归模型
• 2.6.3 偏最小二乘法
• 2.6.4 建模方法对分析结果的影响
• 2.7 实验结果与讨论
• 2.7.1 MAPO水分测定方法的比较与选择
• 2.7.2 参比溶液
• 2.7.3 水的近红外谱
• 2.7.4 MAPO水含量与吸光度的相关性
• 2.7.5 脱水MAPO残余水分的测定
• 2.7.6 MAPO的稳定性
• 2.7.7 准确度及精密度
• 2.7.8 实际样品测定结果
• 2.8 小结
• 第三章 近红外光谱法快速测定NEPE胶组分含量
• 3.1 气相色谱法测定混合硝酸酯比例
• 3.1.1 试剂和仪器
• 3.1.2 填充色谱柱的制备
• 3.1.3 色谱操作条件
• 3.1.4 试样测定
• 3.2 液相色谱法测定硝化甘油和丁三醇三硝酸酯含量
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 样品贮存和处理
• 3.2.3 测定条件
• 3.2.4 绘制标准曲线
• 3.2.5 测定样品
• 3.3 凝胶渗透色谱测定聚乙二醇含量
• 3.3.1 试剂与仪器
• 3.3.2 样品贮存和处理
• 3.3.3 测定条件
• 3.3.4 绘制PEG质量分数标准曲线
• 3.3.5 测定样品中PEG质量分数
• 3.4 近红外光谱快速测定NEPE胶组分含量
• 3.4.1 近红外光谱测试实验
• 3.4.2 光谱数据预处理及其影响
• 3.5 选择波长
• 3.5.1 相关系数法
• 3.5.2 显变分析法
• 3.5.3 间隔偏最小二乘法
• 3.6 遗传算法在波长选择中的应用
• 3.6.1 遗传算法操作步骤
• 3.6.2 遗传算法选择波长的结果
• 3.7 模型传递
• 3.7.1 有标传递的直接校正算法
• 3.7.2 传递样品集对模型传递的影响
• 3.8 影响NEPE胶近红外分析的其它因素
• 3.8.1 水分对测定结果的影响
• 3.8.2 加热对测定结果的影响
• 3.8.3 近红外光谱法测定NEPE胶组分含量结果
• 3.9 小结
• 第四章 近红外光谱测定NEPEB胶组分含量初探
• 4.1 液相色谱测定NG、TEGDN质量分数
• 4.1.1 试剂和仪器
• 4.1.2 色谱测定条件
• 4.1.3 标准曲线绘制
• 4.1.4 样品测定
• 4.2 凝胶渗透色谱测定PET质量分数
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 测定条件
• 4.2.3 PET质量分数标准曲线绘制
• 4.2.4 测定样品中PET质量分数
• 4.3 NEPEB胶的近红外光谱测定
• 4.4 剔除奇异点的方法
• 4.4.1 马氏距离检测方法
• 4.4.2 杠杆值检测方法
• 4.4.3 主成分得分相关图
• 4.4.4 聚类分析用于奇异点分析
• 4.5 奇异点的影响及稳健模型的建立
• 4.5.1 奇异点对建立稳健模型的影响
• 4.5.2 不同判别方法对建立模型的影响
• 4.6 小结
• 第五章 结束语
• 致谢
• 参考文献
• 作者在学期间取得的学术成果
• 附录
• 附录A 部分MAPO近红外光谱原始数据
• 附录B 部分NEPE胶近红外光谱原始数据
• 附录C 部分NEPEB胶近红外光谱原始数据