论文摘要
钙基脱硫剂脱除烟气中的SO2时,生成亚硫酸钙（calcium sulfite, SH）,经强制氧化,则转化为二水硫酸钙（calcium sulfate dihydrate, DH）.以亚硫酸钙和二水硫酸钙为主要成分的脱硫副产物称为脱硫石膏。在过去的十五年中,我国脱硫石膏成为著名的大宗工业固体废物,目前年排放量大约为6900万吨,从环境保护和资源利用角度而言,急需规模化消纳和资源化利用。本课题针对脱硫石膏高附加值资源化利用,研究亚硫酸钙和二水硫酸钙制备α-半水石膏（a-calcium sulfate hemihydrate, a-HH）以及它们之间的相变关系和结晶规律。在合理配制的Ca-Mg-Mn氯化物溶液中,亚硫酸钙氧化和α-半水石膏结晶同时发生,亚硫酸钙氧化是反应限速步骤。在确定的温度和其他条件下,α-半水石膏的结晶路径随CaCl2浓度变化而变化。在2.50-3.50m CaCl2体系中,亚硫酸钙经由DH向α-半水石膏转化（亚硫酸钙→二水石膏→α-半水石膏）,二水石膏的存在时间随着氯化钙浓度的升高而缩短；在4.00m CaCl2体系中,没有发生亚硫酸钙向二水石膏转化的现象,即二水石膏的存在时间缩短为零,实现亚硫酸钙→α-半水石膏的直接转化。据此,提出了亚硫酸钙在常压盐介质中直接制备α-半水石膏的工艺。为了阐明在CaCl2溶液中亚硫酸钙制备α-半水石膏结晶路径的变化规律,研究了均相CaCl2体系中硫酸钙多相的竞争成核,依据经典成核理论（classical nucleation theory, CNT）模拟α-半水石膏的相对成核速率。在α-半水石膏亚稳定相区和二水石膏亚稳定相区,自发成核初始结晶中的优势相随着过饱和度增加的顺序分别为：①不稳定二水石膏→亚稳定α-半水石膏→不稳定二水石膏和②亚稳定二水石膏→不稳定α-半水石膏→亚稳定二水石膏。α-半水石膏和二水石膏分子的体积（v0）、界面能（γ）和过饱和度（S）对成核影响力的消长导致二者竞争成核,从而出现选择性结晶；当二者成核速率相当时,产生共结晶。低过饱和度条件下在α-半水石膏亚稳定区生成二水石膏,在二水石膏亚稳定区生成α-半水石膏,都是由非均相成核造成；高过饱和度条件下,生成热力学稳定性低的相态符合多相结晶的Ostwald规则。初始结晶相中α-半水石膏的含量随着CaCl2浓度和温度的升高而增大,主要是因为α-半水石膏和二水石膏成核过饱和度之比（SHH/SDH）随着CaCl2浓度和温度的升高而增加,α-半水石膏成核竞争力随之增强。二水石膏向α-半水石膏的转化速率随着体系温度和CaCl2浓度的升高和二水石膏粒径的减小而加快,该转化是成核-生长控制过程,符合加速反应分散动力学方程。提高温度和CaCl2浓度,则增大了二水石膏和α-半水石膏二者的溶度积比值（Ksp,DH/Ksp,HH）、降低了水活度（aw）,使得α-半水石膏成核-生长的过饱和度增大,这是熵增过程,加快了α-半水石膏的成核和平均生长速率。减小二水石膏粒径,则增大比表面积和晶格缺陷数目,这是焓降、熵增过程,通过表面成核促进了α-半水石膏的成核速率,但是对平均生长速率没有显著影响。研究表明,亚硫酸钙在CaCl2溶液中向α-半水石膏转化,二水石膏和α-半水石膏的竞争成核导致了亚硫酸钙到α-半水石膏相变路径的变化,α-半水石膏的成核及生长是影响二水石膏向α-半水石膏转化的关键步骤。研究结果为脱硫石膏高附加值资源化利用提供理论指导、工艺路线和重要的参数,也深化了对硫酸钙多相结晶的认识,为溶液中的无机矿物相变热力学和动力学控制提供了研究方法。
论文目录
致谢摘要Abstract目录插图和附表清单缩写、符号、术语表第1章 绪论1.1 课题背景1.2 立题依据1.3 课题目标与研究内容第2章 文献综述2.1 亚硫酸钙和硫酸钙2.2 二水石膏制备α-半水石膏2.2.1 α-半水石膏制备方法2.2.2 二水石膏和α-半水石膏相变热力学2.2.3 二水石膏和α-半水石膏转化动力学2.3 亚硫酸钙氧化生成二水石膏2.3.1 反应机理2.3.2 氧化速率的影响因素2.4 亚硫酸钙直接制备α-半水石膏2.5 多形体结晶2.6 硫酸钙结晶动力学2.7 成核动力学基础2.8 本章小结第3章 实验材料与方法3.1 材料3.2 仪器和设备3.3 实验方法3.3.1 亚硫酸钙氧化制备α-半水石膏3.3.2 结晶动力学研究3.3.3 转化动力学研究3.4 理论模拟方法3.5 材料制备及主要测试表征方法3.5.1 硫酸根浓度测定3.5.2 X-射线衍射3.5.3 热重-示差扫描量热分析3.5.4 粒径分析3.5.5 傅里叶变换红外分析3.5.6 晶体形貌观察第4章 常压Ca-Mg-Mn氯化物溶液中亚硫酸钙直接制备α-半水石膏4.1 亚硫酸钙直接制备α-半水石膏过程4.2 硫酸钙-亚硫酸钙固溶体4.3 亚硫酸钙向α-半水石膏转化的机理4.4 本章小结2对溶液中α-半水石膏结晶路径的影响'>第5章 CaCl2对溶液中α-半水石膏结晶路径的影响2浓度条件下亚硫酸钙-α-半水石膏相变路径'>5.1 不同CaCl2浓度条件下亚硫酸钙-α-半水石膏相变路径5.2 二水石膏和α-半水石膏竞争成核模拟5.3 本章小结第6章 过饱和度对硫酸钙多相竞争成核的影响6.1 α -半水石膏亚稳定区间过饱和度对硫酸钙各相竞争成核的影响6.1.1 过饱和度对初始结晶相组分的影响6.1.2 二水石膏-α-半水石膏相变6.1.3 硫酸钙成核动力学推导6.2 二水石膏亚稳定区间过饱和度对硫酸钙竞争成核的影响6.2.1 过饱和度对初始结晶相组分的影响6.2.2 α-半水石膏-二水石膏相态转化6.2.3 硫酸钙成核活化能6.2.4 硫酸钙成核动力学推导6.3 本章小结2和温度对硫酸钙多相竞争成核的影响'>第7章 CaCl2和温度对硫酸钙多相竞争成核的影响2对硫酸钙竞争成核的影响'>7.1 CaCl2对硫酸钙竞争成核的影响2对初始结晶相中α-半水石膏摩尔分数的影响'>7.1.1 CaCl2对初始结晶相中α-半水石膏摩尔分数的影响2对二水石膏-α-半水石膏相变热力学的影响'>7.1.2 CaCl2对二水石膏-α-半水石膏相变热力学的影响2对α-半水石膏和二水石膏成核速率比值的影响'>7.1.3 CaCl2对α-半水石膏和二水石膏成核速率比值的影响7.2 温度对硫酸钙竞争成核的影响7.2.1 温度对初始结晶相中α-半水石膏摩尔分数的影响7.2.2 温度对二水石膏-α-半水石膏相变热力学的影响7.2.3 温度对α-半水石膏和二水石膏成核速率比值的影响7.3 本章小结第8章 二水石膏-α-半水石膏转化动力学2溶液中二水石膏-α-半水石膏转化'>8.1 CaCl2溶液中二水石膏-α-半水石膏转化8.1.1 二水石膏-α-半水石膏相变8.1.2 二水石膏-α-半水石膏转化动力学2对二水石膏-α-半水石膏转化动力学的影响'>8.2 温度和CaCl2对二水石膏-α-半水石膏转化动力学的影响8.3 粒径对二水石膏-α-半水石膏转化的影响8.4 本章小结第9章 结论与展望9.1 主要结论9.2 展望参考文献论文创新点作者简历
相关论文文献
标签：亚硫酸钙论文; 硫酸钙论文; 半水石膏论文; 相变论文; 成核动力学论文;
