铪酸盐烧绿石几何与电子结构的第一性原理研究

论文摘要

烧绿石,理想结构表达式为A2B2O7,其中A为三价或二价阳离子,B为四价或五价阳离子,其组分的不同导致该类型材料种类繁多,目前已有近500种合成化合物。这些化合物表现出诸如铁电性、快速离子传导、铁氧体磁性、发光、巨磁致电阻等各种物理、化学和电子特征,使得它们在催化、压电、荧光、燃料电池和其它类似器件中有着广泛的应用。由于烧绿石型材料有很重要的科学应用价值,所以无论在理论还是在实验上都受到了人们的广泛关注。到目前为止,在烧绿石型化合物中,钛酸盐和锆酸盐烧绿石得到了大量的研究,但对铪酸盐烧绿石的研究报道还比较少。由于计算水平和计算方法的不断提高,密度泛函理论方法（Density Functional Theory,DFT）发展迅猛,目前已广泛应用于过渡金属体系的理论研究。第一性原理计算方法已经被证明为一种有效的获得材料结构、电学特征以及能量性质的工具。本文采用基于密度泛函理论的广义梯度近似方法,系统研究了铪酸盐烧绿石的几何与电学性质。主要内容如下:1.详细研究了A2Hf2O7 （A = La,Gd）的几何结构与电子性质。我们计算了各种缺陷形成能以用来解释La2Hf2O7和Gd2Hf2O7的稳定性。态密度分析表明,一方面,这两种化合物的态密度分布关系差异较大,另一方面,两种化合物中A 5p,O 2s以及A 5d,O 2p这些轨道之间发生杂化作用。莫里根电荷分析表明,Gd2Hf2O7中的<A-O48f >和<A-O8b>键比La2Hf2O7中相应键的离子性强,但Gd2Hf2O7中<Hf-O48f>键的共价性则更强,我们推测<A-O48f>和<A-O8b>键可能在La2Hf2O7和Gd2Hf2O7辐照诱导非晶化性能方面起了很大作用。2.初步探索了A2Hf2O7 （A = Dy,Ho,Er）的结构稳定性以及抗辐照性能。计算得到的三种化合物的晶格参数与实验值吻合得较好。此外,我们计算了阳离子反位的缺陷形成能、弗伦克尔对、阳离子反位/弗伦克尔对缺陷形成能以及填隙原子缺陷形成能。计算结果表明,Er2Hf2O7的缺陷萤石结构比烧绿石结构更稳定,这与以前的研究结果是一致的。对于Dy2Hf2O7和Ho2Hf2O7,烧绿石结构则比缺陷萤石结构更稳定,但阳离子反位/弗伦克尔对缺陷形成能很小,表明很容易形成缺陷的萤石结构,在辐照条件下有比较强的抗辐照性能,不容易发生非晶化,而且随着A离子半径的减小,铪酸盐烧绿石更容易形成缺陷的萤石结构。Dy2Hf2O7的研究结论与最近的实验结论是一致的,但是不支持早期的研究结果,而对于Ho2Hf2O7,我们的计算结果说明它是烧绿石结构,这与早期的实验和理论结果都存在较大的差异。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 国内外研究现状和发展态势
• 1.3 本文的主要内容
• 2Hf₂O₇和Gd₂Hf₂O₇ 电学性质的第一性原理研究'>1.3.1 La₂Hf₂O₇和Gd₂Hf₂O₇电学性质的第一性原理研究
• 2Hf₂O₇（A = Dy，Ho，Er）结构与缺陷形成能性质的理论研究'>1.3.2 A₂Hf₂O₇（A = Dy，Ho，Er）结构与缺陷形成能性质的理论研究
• 第二章 理论研究方法
• 2.1 近似方法简介
• 2.2 密度泛函理论
• 2.2.1 局域密度近似（Localized Density Approximation，LDA）
• 2.2.2 广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）
• 2.2.3 Kohn-Sham 方程
• 2.3 周期性的超单元结构（Periodic supercells）
• 2.3.1 Bloch 定理
• 2.3.2 Brillouin 区K 点的选取
• 2.3.3 平面波基组
• 2.3.4 非周期性结构的体系
• 2.4 电子和核的相互作用??赝势（Pseudopotential）近似
• 2.4.1 赝势的导出
• 2.4.2 赝势的基本性质
• 2.5 相关计算和物理量的含义
• 2.5.1 结构优化
• 2.5.2 态密度和能带理论
• 2.5.3 缺陷形成能
• 2.5.4 Mulliken 集居数分析
• 2Hf₂O₇和Gd₂Hf₂O₇电学性质的第一性原理研究'>第三章 La₂Hf₂O₇和Gd₂Hf₂O₇电学性质的第一性原理研究
• 3.1 引言
• 3.2 烧绿石基本结构
• 3.3 计算参数和细节
• 3.4 结果和讨论
• 3.4.1 平衡状态的结构性质研究
• 3.4.2 缺陷形成能
• 3.4.3 态密度和能带结构分析
• 3.4.4 莫里根电荷分析
• 3.5 本章小结
• 2HfO₇（A = Dy，Ho，Er）结构与缺陷形成能性质的理论研究'>第四章 A₂HfO₇（A = Dy，Ho，Er）结构与缺陷形成能性质的理论研究
• 4.1 引言
• 4.2 计算参数与细节
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 结构性质分析
• 4.3.2 缺陷形成能
• 4.3.3 电子能带结构
• 4.3.4 本章小结
• 第五章 结论
• 5.1 工作总结
• 5.2 存在的问题及未来的工作
• 致谢
• 参考文献
• 攻硕期间取得的成果