Ni/α-Al2O3的结构及其在POM中催化性能的DFT研究

论文摘要

甲烷部分氧化过程反应快速,接触时间短（<10-2s）,反应温度高,实验测定中间产物比较困难,目前对反应机理的认识还存在相当大的争论,其催化剂的选择性和稳定性也还有待于进一步的提高。量子化学计算能够为研究者提供关于反应物、中间体和产物的结构和能量信息,进而为催化剂的改性和工艺的改进提供理论依据。本文采用基于密度泛函理论（DFT）的Dmol3模块,研究了α-Al2O-3载体上镍团簇（Nin,n=1～4）的负载情况,进而考察了四元镍团簇的负载型模型Ni4/α-Al2O-3（0001）在甲烷部分氧化反应中的催化性能。金属同载体之间的相互作用影响着催化剂的性能。本文通过模拟镍原子在α-Al2O-3表面的负载以及生长趋势,发现镍团簇在α-Al2O-3表面上更倾向于形成立体结构。这是因为随着团簇中镍原子数的增加,镍和载体表面之间的作用逐渐下降,而Ni-Ni作用逐渐增加,对于团聚能的影响也逐渐增大,因而在α-Al2O-3（0001）面上镍团簇更易于形成三维结构。本文在计算中也发现,镍原子在α-Al2O-3表面发生迁移时的活化能较低,镍团簇在α-Al2O-3表面上吸附时会发生电荷转移,以局域极化的方式同α-Al2O-3表面结合。本文进一步考察了负载型体系Ni4/α-Al2O-3（0001）在甲烷部分氧化反应中的催化性能。通过计算发现,甲烷在负载型体系中进行第一步解离的同时发生化学吸附,解离过程所需的活化能为240.2 kJ/mol。镍团簇的棱边的位置是各物种的优先吸附位,各物种吸附的优先顺序为H > O2 > CH3 >> CH4 >H2。氧化铝负载的镍团簇能够有效地活化O2分子,这有利于形成表面氧物种,促进氧化反应的进行;同单纯的镍团簇相比,氧化铝载体减弱了镍团簇对H2分子的化学吸附,有利于产物H2的解吸,提高H2的产率。本文使用基于DFT理论的量子化学计算模块计算了镍团簇同α-Al2O-3（0001）面的相互作用及其在甲烷部分氧化反应中的催化性能,揭示了负载型镍基催化剂的结构特点和催化性能,可以为研究者了解甲烷部分氧化反应的机理,设计更有效的催化体系提供理论指导。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 甲烷的转化和利用
• 1.2 甲烷部分氧化制合成气
• 1.2.1 甲烷部分氧化催化剂的研究
• 1.2.2 甲烷部分氧化的催化机理
• 1.2.3 甲烷部分氧化研究中存在的问题
• 1.3 量子化学计算简介
• 1.4 量子化学模拟在催化剂结构和设计中的应用
• 1.4.1 氧化物结构及其与金属之间的作用
• 1.4.2 金属原子簇的催化性能研究
• 1.5 本课题研究内容和目的
• 第二章 量子化学计算的基本理论和方法
• 2.1 量子化学模拟的理论基础
• 2.1.1 Schr（o|¨）dinger方程及三个近似
• 2.1.2 Hartree-Fock-Roothaan 方程
• 2.1.3 密度泛函理论简介
• 2.2 本课题使用的软件及相关理论介绍
• 2.2.1 本课题使用的相关软件
• 2.2.2 计算模型及相关理论
• 2.2.3 计算内容
• 2.3 本论文的计算方法
• 2O₃（0001）面相互作用的机理研究'>第三章 镍团簇同α-Al₂O₃（0001）面相互作用的机理研究
• 3.1 计算使用的模型
• 3.1.1 计算设置
• 2O₃ 晶体结构及其表面'>3.1.2 α-Al₂O₃晶体结构及其表面
• 2O₃（0001）面的表面弛豫及电子性质分析'>3.1.3 α-Al₂O₃（0001）面的表面弛豫及电子性质分析
• 2O₃（0001）表面上的吸附'>3.2 单个镍原子在α-Al₂O₃（0001）表面上的吸附
• 2O₃（0001）表面的吸附'>3.2.1 镍原子在α-Al₂O₃（0001）表面的吸附
• 3.2.2 电子布居数及态密度（DOS）分析
• 2O₃（0001）表面的吸附'>3.3 镍的二元团簇在α-Al₂O₃（0001）表面的吸附
• 2O₃（0001）表面的吸附'>3.3.1 镍的二元团簇在α-Al₂O₃（0001）表面的吸附
• 3.3.2 电子布居数及态密度（DOS）分析
• 2O₃（0001）表面的吸附'>3.4 镍的三元和四元团簇在α-Al₂O₃（0001）表面的吸附
• 2O₃（0001）表面的吸附'>3.4.1 镍的三元团簇在α-Al₂O₃（0001）表面的吸附
• 2O₃（0001）表面的吸附'>3.4.2 镍的四元团簇在α-Al₂O₃（0001）表面的吸附
• 3.5 镍原子在表面的迁移和团聚
• 3.6 小结
• 第四章 镍基负载型催化剂上甲烷部分氧化反应的研究
• 4.1 计算模型和方法
• 4.2 甲烷在催化剂上的吸附与解离
• 4.2.1 甲烷分子的结构
• 4 在催化剂上的吸附'>4.2.2 CH₄在催化剂上的吸附
• 3 物种在催化剂上的吸附'>4.2.3 CH₃物种在催化剂上的吸附
• 4.2.4 H 物种的吸附
• 4.2.5 甲烷的初步解离
• 2 的生成和吸附'>4.3 H₂的生成和吸附
• 4.3.1 H-2 分子的结构
• 2 在负载型催化剂上的吸附'>4.3.2 H₂在负载型催化剂上的吸附
• 2 的生成'>4.3.3 H₂的生成
• 2 的活化'>4.4 O₂的活化
• 2 分子的结构'>4.4.1 O₂分子的结构
• 2 分子在负载型催化剂上的吸附'>4.4.2 O₂分子在负载型催化剂上的吸附
• 4.5 小结
• 第五章 结论
• 符号说明
• 参考文献
• 致谢