![钯/金催化的羟基与不饱和键的分子内加成环化反应：Rubromycins类分子中二苯并[5，6]-螺环缩酮骨架的合成研究](https://www.lw50.cn/thumb/8ee3b4b7296481141c58457b.webp)
论文摘要
本论文对钯/金催化的rubromycins类化合物分子中二苯并[5,6]-螺环缩酮骨架的构筑及金催化的2-取代苯并呋喃类化合物的合成进行了研究,主要包括四个部分:一、Rubromycins类化合物的结构、活性及合成研究（综述）概述了rubromycins类化合物的的分离、结构鉴定和生理活性,系统地总结了有关rubromycins合成尤其是二苯并[5,6]-螺环缩酮骨架的构筑方面的研究工作。二、钯/金催化的羟基与三键的分子内加成反应:构筑Rubromycins分子中二苯并[5,6]-螺环缩酮骨架简述了钯和金催化的羟基与三键的分子内加成反应在合成含氧杂环化合物中的应用。以廉价易得的邻碘苯酚和烯丙基苯甲醚为起始原料,经过几步有效的化学转化得到炔基二酚,以炔基二酚2-30a为底物尝试了钯/金催化下羟基与三键的分子内加成反应,实验显示:钯催化的环化仅得到少量二苯并螺环缩酮2-31a,而以2-取代的苯并呋喃化合物2-32a为主要产物;金催化的反应则主要得到二苯并螺环缩酮2-31a;PPh3AuCl/AgOT是最佳的催化剂。在10 mol%PPh3AuCl/AgOTf催化下在CH2Cl2中以46～62%的收率合成了一系列二苯并[5,6]-螺环缩酮化合物。同时合成了几种脂肪族和单苯并螺环缩酮,通过对形成它们难易的对比,得出:对于金催化剂活化的三键,醇羟基比酚羟基有更好亲核性。反应中得到的苯并呋喃化合物在PPh3AuCl/AgOTf/CH2Cl2体系中也可以转化为相应的螺环缩酮化合物,这说明苯并呋喃是该螺环化反应的中间体,由此推测了一种串联环化的反应机理。这是首次用金催化的方法构筑rubromycins分子中的二苯并[5,6]-螺环缩酮骨架,对现有的方法学是一个重要的补充,其温和的反应条件在rubromycins类化合物的全合成中也一定极为有用。三、钯催化的分子内Wacker反应:构筑Rubromycins分子中二苯并[5,6]-螺环缩酮骨架简述了钯催化的分子内Wacker反应在合成含氧杂环化合物中的应用。以苯甲醛和苯丙基砜为原料经Julia偶联得到一系列二酚羟基烯烃。以二酚羟基烯烃4-16为模型底物,探索了由钯催化下的分子内Wacker反应合成二苯并[5,6]-螺环缩酮化合物的条件。在10 mol%PdCl2/1.0 eq.CuCl/O2/DME/65℃/回流条件下获得目前为止最好的结果,以33%的收率得到螺环缩酮2-31a。这是首次将分子内Wacker反应用于rubromycin分子中的二苯并[5,6]-螺环缩酮骨架的合成。后续相关工作仍在进行中。四、金催化的羟基与三键的分子内加成反应:合成2取代苯并呋喃化合物简要介绍了苯并呋喃类化合物的合成进展。以易得的2-炔基苯酚4-9a为模型底物,探索了金催化下羟基与三键的分子内加成反应合成2-取代苯并呋喃的条件。实验显示2mol%PPh3AuCl/AgOTf/CH2Cl2为最佳反应条件,用此优化的条件我们以84-98%的收率合成了一系列2-取代苯并呋喃类化合物。这是第一次对金催化合成苯并呋喃进行系统的研究。
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标签：合成论文; 过渡金属催化论文; 金催化论文; 螺环缩酮论文; 苯并呋喃论文; 分子内羟基三键加成反应论文; 分子内反应论文;