直接甲酸燃料电池中炭载Pd及Pd基复合阳极催化剂的研究

论文摘要

在直接甲醇燃料电池（DMFC）中,一般用Pt基复合催化剂作阳极催化剂,但其对甲醇氧化的电催化活性较低,而且还易被氧化的中间物种毒化.特别是甲醇很易透过Nation膜,既浪费了燃料,又降低了燃料的利用效率、阴极催化剂效率和电池的工作电压.近年来发现,用甲酸作甲醇替代燃料得到的直接甲酸燃料电池（DFAFC）比DMFC有很多优点.在DFAFC中,Pd催化剂是一种对甲酸氧化有较好电催化性能的阳极催化剂.因此,本论文主要研究DFAFC中碳载Pd和Pd基阳极催化剂制备方法和对甲酸氧化的电催化性能,考察了催化剂组分和结构对甲酸氧化的电催化活性和稳定性的影响.得到的主要结果如下:1.研究了用固相反应方法制备的Pd/C催化剂的结构特征及其对甲酸氧化的电催化性能.发现用固相反应方法制备的Pd/C催化剂中Pd粒子的平均粒径和相对结晶度均小于用液相还原法制备的Pd/C催化剂.因此,用固相反应法制备的Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性均高于用液相反应法制备的Pd/C催化剂.所以,固相反应法是一种很好的制备Pd/C催化剂的方法,很可能得到实际的应用.2.研究了Pd-Ir/C催化剂的制备方法和对甲酸氧化的电催化性能.发现用简单的液相还原法,就可制得Pd-Ir粒子的平均粒径较小的和相对结晶度较低的Pd-Ir/C催化剂.当Pd与Ir的原子比合适时,Pd-Ir/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性要好于用相同方法制备的Pd/C催化剂.在Pd与Ir的原子比合适的Pd-Ir/C催化剂上,甲酸主要的氧化峰峰电位比在Pd/C催化剂上负50mV,峰电流比在Pd/C催化剂上高13%.这主要因为Ir能降低CO在Pd表面的吸附强度,从而促使甲酸在Pd上通过直接途径氧化.但是,当Ir的含量较多时,Pd-Ir/C催化剂对甲酸氧化活性会降低,这主要是因为Ir对甲酸的氧化没有电催化活性.3.研究了Pd-Au/C催化剂的制备方法以及制得的Pd-Au/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能.（1）在水溶液中用液相还原法制备的Pd-Au/C催化剂时,由于PdCl2和HAuCl4的起始还原电位差别较大,Pd和Au不易同时被还原得到,因此不易形成合金.而在体积比为1:1的水和THF的混合溶液中用液相还原法制备Pd-Au/C催化剂时,由于PdCl2和HAuCl4都能和THF发生相互作用,使它们的起始还原电位相近而易被同时还原,因此,Pd和Au易形成合金.（2）Pd-Au/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性都要高于Pd/C催化剂.这是因为Au的加入能降低CO在Pd上的吸附强度.（3）在Pd-Au/C-T催化剂中,Pd-Au形成了合金,而在Pd-Au/C-H催化剂中,Pd-Au没有形成合金.而CO在合金化的Pd-Au/C催化剂上的吸附强度要低于非合金化的Pd-Au/C催化剂,因此,合金化的Pd-Au/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性要高于未形成合金的Pd-Au/C催化剂.所以Pd-Au合金化是一个影响Pd-Au/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能的一个重要因素.

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 DMFC简介
• 1.2.1 DMFC工作原理
• 1.2.2 DMFC基本结构
• 1.2.3 DMFC开发的必要性及应用范围
• 1.2.4 DMFC的研究状况
• 1.2.5 DMFC中甲醇电化学氧化基本过程及可能的机理
• 1.3 DMFC中催化剂电催化性能的结构因素
• 1.3.1 金属粒子的平均粒径
• 1.3.2 金属粒子的晶体性质
• 1.3.3 金属粒子的表面粗糙度
• 1.4 DMFC催化剂制备方法
• 1.4.1 浸渍-液相还原法
• 1.4.2 电化学沉积法
• 1.4.3 气相还原法
• 1.4.4 凝胶-溶胶法
• 1.4.5 气相沉积法
• 1.4.6 高温合金化法
• 1.4.7 固相反应方法
• 1.4.8 羰基簇合物法
• 1.4.9 预沉淀法
• 1.4.10 离子液体法
• 1.5 DMFC存在的问题
• 1.6 DFAFC研究意义
• 1.7 DFAFC中甲酸氧化机理研究
• 1.7.1 甲酸在Pt上的氧化机理
• 1.7.2 DFAFC中甲酸在Pd上的氧化机理
• 1.8 DFAFC研究近况
• 1.8.1 催化剂的研究
• 1.8.2 甲酸浓度的研究
• 1.8.3 DFAFC中温度影响的研究
• 1.8.4 DFAFC中吸附离子的影响
• 1.9 本论文的工作思路及主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 固相反应法制备Pd/C催化剂
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂和仪器
• 2.2.2 Pd/C催化剂的制备
• 2.2.3 电化学性能测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 Pd/C催化剂的结构表征
• 2.3.2 Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 直接甲酸燃料电池中Pd-Ir/C阳极催化剂的制备及其电化学性能
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂和仪器
• 3.2.2 催化剂的制备
• 3.2.2.1 Pd-Ir/C催化剂
• 3.2.2.2 Pd/C催化剂
• 3.2.2.3 Ir/C催化剂
• 3.2.3 电化学性能测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 Pd-Ir/C、Pd/C和Ir/C催化剂的结构表征
• 3.3.2 Pd/C和Pd-Ir/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 直接甲酸燃料电池中不同状态Au的碳载Pd-Au催化剂的电催化活性的研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂和仪器
• 4.2.2 催化剂的制备
• 4.2.3 电化学性能测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 催化剂的结构表征
• 4.3.2 催化剂对甲酸氧化的电催化性能
• 4.4 结论
• 参考文献
• 主要研究成果
• 致谢