论文摘要
信息化和高密度信息储存器件的发展对磁性介质提出了更高的要求，而传统的无机磁性材料难以满足它们的需要。新型的具有磁学物理特征的，在结构上以超分子化学为主要特点的分子磁体正好能满足这些发展的要求。目前分子磁体大都是通过自组装反应合成得到的，自组装反应大多取决于内驱动力，人为很难控制。而磁场作为一种外动力，已经证明能够被用来作为自组装的动力，用来控制排列和自组装的反应，得到有序材料，甚至能对产物进行选择性的合成。所以，我们认为在分子磁体的自组装过程中引入外加磁场则有可能对这些有顺磁性离子参与的超分子自组装反应产生一定的影响，甚至控制这些自组装反应方向，增强分子磁体的磁交换作用和改善磁性能等。此外，分子磁体具有结构多样性的特点，易于用化学方法在分子水平上对其进行修饰和剪裁而提高或改变其磁性能，这种分子水平上的剪裁和修饰也可以得到多功能性的分子磁性材料。金属配合物作为反应物来制备纳米材料也逐渐受到重视，但它们的热解反应温度较高，本论文致力于通过配合物的分子设计，改变其结构，从而使其热稳定性发生改变，以期降低反应温度，从而使外加永久磁场能够被引入到金属配合物分解制备磁性纳米粒子的反应中，以便观察磁场对产物的结构和性能的调控作用。论文详细内容归纳如下：1．在简单温和的水热条件下，利用自组装反应成功地合成了三种新的羧酸配合物（CCDC 634401，619820，648810），并解析了它们的晶体结构。从自组装反应结果看，金属阳离子能决定配合物的分子结构，即金属阳离子在自组装反应中起结构导向作用。光致发光测试表明它们都具有好的蓝光发射性能（发射波长分别为409和426 nm），磁性测量也显示它们具有弱的反铁磁性（TN均小于4 K）。对于二咪唑苯甲酸合钴的配合物(CoL2]N（HL=对咪唑基苯甲酸），通过对其结构、磁和荧光性质的研究后发现，π-共轭配体既具有强的蓝荧光发光性质，又有利于磁的超交换作用。这为我们今后设计和合成多功能性的配合物提供了一条新的思路。对于钴的单核咔唑二羧酸配合物Co（HLc）2（H2O）2（H2Lc=3，6-二羧基-9-乙基咔唑），我们也研究了它的结构、磁和发光等性质，我们发现氢键在配合物中不仅对其结构有重要的影响-氢键将单核配合物扩展成二维的超分子化合物；而且对配合物的性质具有重要的影响和控制作用-氢键传递了磁相互作用(J=-1．94 cm-1)。这些现象表明，在超分子化合物中，分子间的弱相互作用不仅能影响分子的结构，而且还能调制其性质，这为我们今后设计和合成新材料提供了一种重要的设计思路。2．成功地观测到磁场对分子基磁性材料的自组装反应的影响。实验结果清楚地显示反铁磁性的金属配合物[CoⅡ1．5（N3）（OH）（L）]n（HL=异烟酸）在外加磁场下能更容易被合成。这表明外加磁场能诱导这个超分子自组装反应向生成反铁磁性的配合物[CoⅡ1．5（N3）（OH）（L）]n的方向进行。磁测量表明磁场下合成的配合物的磁化率降低了0．31 emu K mol-1，这表明外加磁场还能增强分子磁体的磁相互作用。3．我们采用XAFS技术观测到反应中的弱外加磁场能使产物的分子结构发生细微的变化。从测试结果看，一个0．12 T外加磁场能使分子基磁体-钴的咔唑二酸配合物的近邻Co-O配位键收缩约0．03 （?），而0．20 T外加磁场能使分子基这个近邻Co-O配位键收缩约0．06 （?）。我们从晶体结构分析认为，Co-O键的收缩将使传递磁交换作用的氢键缩短，最终可能使分子磁体的磁相互作用增强。因此，可以认为磁场可以作为一种调控手段来改变分子的结构，从而改善分子磁体的磁性能。4．通过分子设计，我们在二茂铁芳环上引入羧基基团，发现其在空气中的分解温度较二茂铁降低了约230℃。使得将磁场（永久磁体）引入到二茂铁羧酸热解制备Fe3O4的反应体系中成为可能，我们将0．20 T的外加磁场引入到溶剂热反应体系中，发现Fe3O4粒子形成了较为有序的链状结构；磁性能测试进一步表明，随着外加磁场强度的增加，产物的饱和磁化强度Ms和剩磁比Mr/Ms值都逐渐增加。如，当0．20 T的外加磁场引入后，其Ms和Mr/Ms值分别增加了13．76emu／g和0．038。这些结果说明外加磁场能有效调控自组装反应产物的形貌和磁性能。
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标签：分子磁体论文; 多功能配合物论文; 水热论文; 溶剂热反应论文; 自组装反应论文; 磁场诱导组装论文; 纳米材料论文;