硝基环己烷的制备及其加氢过程研究

论文摘要

环己酮肟是生产具有广泛用途的己内酰胺的中间体。目前工业中环己酮肟主要采用羟胺法生产,环己酮由环己烷直接氧化制得。由于环己烷既无双键又无孤对电子和极性,且强共价键C-H键能大,若进行激烈氧化则氧化选择性较差,氧化条件过于缓和又不能将其氧化,该法传统生产工艺环己烷的单程转化率一般控制在5%以内,环己酮的收率很低。因此寻求新的生产己内酰胺的工艺路线具有重要的理论和现实意义。本文首先研究了以N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）为催化剂催化硝化环己烷合成硝基环己烷的工艺条件,通过对反应时间、反应温度、催化剂用量、原料配比等影响因素的考察,确定了催化合成硝基环己烷的较优工艺条件。结果表明该法反应条件温和,反应温度较低,反应产物主要为硝基环己烷,环己酮,环己醇,硝基环己烯,其中硝基环己烷的单程收率可达13.7%。其次,采用分步反应,分步酸化法合成了钼钒磷杂多酸,红外表征结果表明合成的三种钼钒磷杂多酸在700～1100cm-1之间均出现了Keggin型结构的4个特征峰,即均具有Keggin型结构。把合成的钼钒磷杂多酸直接催化环己烷硝化反应,考察了其对环己烷与硝酸硝化制备硝基环己烷的催化性能。结果表明Keggin型钼钒磷杂多酸对环己烷硝化反应具有一定的催化活性和较高的选择性。再者,考察了以乙二胺,NaOH水溶液,环己胺等不同溶剂,以及不同温度条件下5%Pd/C催化硝基环己烷加氢制备环己酮肟的情况。结果表明,反应物浓度、反应溶剂以及催化剂与硝基环己烷用量比对环己酮肟的选择性影响显著。以乙二胺为溶剂,5% Pd/C为催化剂,硝基环己烷可基本转化完全,反应的选择性可达70%。最后,采用浸渍蒸发法,分别以硝酸镍和醋酸镍两种不同的活性组分前驱体制备了Ni/CNFs,并考察了其对硝基环己烷的催化加氢情况。结果表明在以醋酸镍为前驱体制得的Ni/CNFs对硝基环己烷加氢反应具有一定的催化活性,环己酮肟的收率为19.19%,硝基环己烷转化率可达99.70%。总之,本文采用的硝基环己烷法制备环己酮肟,即以环己烷为原料,在催化剂存在条件下催化硝化环己烷制得硝基环己烷,并催化硝基环己烷加氢合成环己酮肟的方法为相关生产技术提供了一定应用价值的基础研究。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 硝基环己烷合成方法对比分析
• 1.2.1 传统高温气相硝化法
• 1.2.2 六氟磷酸硝的亲电硝化
• 1.2.3 杂多酸催化液相硝化
• 1.2.4 N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）催化硝化
• 1.3 环己酮肟生产工艺路线
• 1.3.1 环己酮－羟胺法
• 1.3.2 环己酮－氨氧化法
• 1.3.3 硝基环己烷法
• 1.4 课题意义及论文主要内容
• 1.4.1 课题意义
• 1.4.2 论文主要内容
• 第2章 环己烷硝化工艺研究
• 2.1 引言
• 2.2 N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）催化硝化环己烷
• 2.2.1 实验部分
• 2.2.2 分析方法
• 2.2.3 结果与讨论
• 2.2.4 N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）催化剂循环使用性能的考察
• 2.2.5 小结
• 2.3 钼钒磷杂多酸催化硝化环己烷
• 2.3.1 Keggin 型钼钒磷杂多酸催化剂的制备
• 2.3.2 Keggin 型钼钒磷杂多酸的红外表征
• 2.3.3 Keggin 型钼钒磷杂多酸催化性能检验
• 2.3.4 小结
• 2.4 硝基环己烷产品提纯
• 2.4.1 常压蒸馏
• 2.4.2 减压蒸馏
• 2.5 本章小结
• 第3章 硝基环己烷催化加氢反应的研究
• 3.1 引言
• 3.2 Pd/C 催化硝基环己烷加氢还原
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 结果分析与讨论
• 3.2.3 小结
• 3.3 Ni/CNFs 催化氢化硝基环己烷
• 3.3.1 实验原料与仪器
• 3.3.2 Ni/CNFs 催化剂的制备
• 3.3.3 Ni/CNFs 催化硝基环己烷加氢
• 3.3.4 小结
• 3.4 催化硝基环己烷加氢反应过程的初步探讨
• 3.5 本章小结
• 第4章 结论与展望
• 4.1 结论
• 4.2 展望
• 参考文献
• 致谢