α-蒎烯制备四员环类昆虫雌性信息素的研究

论文摘要

昆虫性信息素由于其活性高、特异性强等特性,对于昆虫的生物防治具有积极的意义。其中粉蚧虫雌性信息素是一种正在受到越来越多关注的物质,我国作为一个农业大国,对于新型的农药粉蚧虫性信息素的研究与开发是很有必要的。本论文以松节油中含量最高且具有天然手性的α-蒎烯为起始原料,经连续的三步反应,合成了四元环状化合物低蒎酮酸甲酯,该化合物是制备两种粉蚧虫雌性信息素的关键中间体,对于昆虫性信息素的合成研究具有重要意义,且合成路线具有原料来源丰富、反应条件温和等优点。第一、本文将超声波引入到α-蒎烯的烯丙位氧化反应中。以氯化铜为催化剂,叔丁基过氧化氢为氧化剂。其中较少的催化剂加入量即可达到很好的催化效果,并且后处理简单。而超声波的加入可以缩短反应的时间。最佳条件为:乙腈5.0 ml,叔丁基过氧化氢3.0 ml,催化剂含量为1%,通氧量25-35 ml/min,控制反应温度为50℃,超声波100W的条件下连续超声1.5 h,而后磁力搅拌2 h,底物α-蒎烯转化率可达到100%,产物马鞭草烯酮的产率最高为68.8%。第二、在研究马鞭草烯酮的开环反应时,以高锰酸钾作为氧化剂,考察了反应的各种影响因素。结果表明,只单纯的应用高锰酸钾作为氧化剂,反应结束后,存在后处理困难的缺点。因此制备了负载于七种不同载体上的负载型高锰酸钾氧化剂,并利用XRD对其进行了结构表征。本实验最终选用高锰酸钾-硅胶作为氧化剂,氧化马鞭草烯酮制备低蒎酮酸,考察了反应的各种影响因素。得到的最佳条件为:在室温下,反应时间2 h,高锰酸钾-硅胶的加入量为10.32 g,乙酸与水溶液体积比为10:1,此条件下马鞭草烯酮转化率为100%,低蒎酮酸的产率为81.04%。通过比较可知,使用负载型高锰酸钾作为氧化剂,可以简化后处理,使后处理的时间大大缩短,并且提高了产物的产率。第三、本文还考察了不同带水剂与催化剂对低蒎酮酸甲酯化反应的影响,研究表明:环己烷为最佳的带水剂,硫酸做催化剂的产率最高为71.3 %,但由于无法进行回收利用,产生的酸性废水量较大,会严重污染环境,因此从环保的角度来说,并不是一种理想的方法。而应用了溶胶-凝胶法制备的负载型磷钨酸作为催化剂,产率为63.7%,虽略低于硫酸催化剂的催化效果,但后处理简单,可回收利用,是一种绿色的方法,有很广阔的研究前景。第四、应用IR、1HNMR、质谱等手段分析鉴定了各步合成的目标产物。第五、本论文确定了以具有天然四元环结构的α-蒎烯为起始原料,经过烯丙位催化氧化、双键断裂、甲酯化三步反应合成昆虫性信息素的关键中间体低蒎酮酸甲酯的反应路线。此三步反应最终所得总产率为35.5%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 引言
• 1.1 前言
• 1.2 α-蒎烯的研究概况
• 1.3 四元环昆虫性信息素的研究概况
• 1.4 负载型高锰酸钾的应用与研究进展
• 1.5 研究的背景及意义
• 1.6 研究内容及创新点
• 第二章 实验部分
• 2.1 试剂及仪器设备
• 2.2 检测设备的参数设置
• 2.3 实验步骤
• 第三章 结果与讨论
• 3.1 马鞭草烯酮的合成
• 3.2 低蒎酮酸的合成
• 3.3 低蒎酮酸甲酯的合成
• 第四章 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢