偶氮分子为连接臂的金属离子探针的设计、合成及光学性质研究

论文摘要

本论文以偶氮苯为母体,在其两端连接不同的识别基团和荧光团,得到了一系列性质各异的金属离子探针,用荧光光谱和紫外光谱研究了这类探针对不同金属离子的识别能力。在连接臂上分别引入O、N和S原子等作为识别基团,合成了侧链中不含荧光团的偶氮类化合物,测定了在紫外光照射下金属离子对光致异构化的影响。发现侧链基团的给电子能力越强,达到异构化平衡的时间越长,顺式异构体的比例也越大。同时发现一种对Cu2+有紫外响应的偶氮化合物,通过研究其紫外和荧光光谱变化,证实该化合物与Cu2+络合形成1:2的络合物。当偶氮苯两侧为9-蒽甲硫基时,得到了一类Hg2+荧光增强型探针,该类探针为典型的PET荧光探针。在该体系中,除了S原子参与的PET过程外,还首次发现了偶氮分子的共轭π电子体系参与的PET过程。基于此机理,我们设计合成了以二甲胺基为供电基的含蒽的荧光探针,研究证明,后者不仅对Hg2+的识别具有专一性和高灵敏性,而且加入Hg2+后紫外光谱发生明显红移,颜色由黄色变成红色。以萘为荧光团时,分别用含S和N原子的侧链连接,得到了完全不同的识别效果。当侧链为亚丙二硫基连接时,得到的偶氮化合物对Cu2+有专一性识别作用,且连接位置的改变对识别能力有很大的影响。我们用GAUSSIAN 03程序计算了该类化合物与Cu2+的配位结构,发现偶氮分子中的N原子和侧链上的S原子都参与了配位,与Cu2+形成1:1络合物,通过荧光滴定实验证实了该推论的正确性。以N原子代替S原子时,得到的偶氮类化合物对金属离子没有明显的选择性识别,同样以计算化学手段研究了这种识别能力的差异性,为今后设计合成荧光探针提供了理论基础。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 荧光定义及产生机理
• 1.2 有机分子结构与荧光关系
• 1.2.1 共轭π键体系
• 1.2.2 刚性平面结构
• 1.2.3 取代基的影响
• 1.3 荧光分子识别
• 1.4 荧光分子探针识别原理
• 1.4.1 电荷转移CT （Charge Transfer）
• 1.4.2 光致电子转移PET （Photoinduced Electron Transfer）
• 1.4.3 激基缔合物（Excimer）
• 1.4.4 电子能量转移EET （Electronic Energy Transfer）
• 1.5 偶氮类荧光试剂研究进展
• 1.6 本论文研究内容
• 第二章 侧链为非荧光基团的偶氮化合物设计、合成及其光谱性质研究
• 2.1 设计原理
• 2.2 合成路线
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 原料与仪器
• 2.3.2 中间体的合成
• 2.3.3 目标产物的合成
• 2.3.4 紫外及荧光光谱的测定
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 典型产物的合成及结构表征
• 2.4.2 紫外光谱性质
• 2.4.3 荧光光谱研究
• 2.5 本章小结
• 第三章 侧链含蒽荧光团的偶氮化合物的设计、合成及其光谱性质研究
• 3.1 设计原理
• 3.2 合成路线
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 原料与仪器
• 3.3.2 中间体的合成
• 3.3.3 目标产物的合成
• 3.3.4 紫外及荧光光谱的测定
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 典型产物的合成
• 3.4.2 结构表征
• 3.4.3 C1 和C2 对金属离子的识别
• 3.4.4 C3 对金属离子的识别
• 3.5 本章小结
• 第四章 侧链含萘荧光团的偶氮化合物的设计、合成及其光谱性质研究
• 4.1 设计原理
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料与仪器
• 4.2.2 中间体的合成
• 4.2.3 目标产物的合成
• 4.2.4 紫外及荧光光谱的测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 典型产物的结构表征
• 4.3.2 E1 和E2 对金属离子的识别
• 2+的识别机理的研究'>4.3.3 E2 对Cu²⁺的识别机理的研究
• 4.3.4 E4 和E5 对金属离子的识别
• 4.4 本章小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢