以离子液体为模板剂介孔分子筛的合成和表征

论文摘要

介孔材料自问世以来,因具有较大的孔径、孔体积和比表面积,有利于体积较大的分子在孔道内的扩散和参与反应,因而引起人们的广泛关注。然而,纯硅的介孔材料基本没有酸性,在一定程度上限制了其在催化方面的应用。将不同的杂原子引入介孔分子筛骨架中,可以赋予介孔材料不同的催化性能,因此近年来,有关合成杂原子的介孔分子筛的研究工作被大量报道。但是采用传统的模板剂所合成某些杂原子的介孔分子筛时,某些金属杂原子难以在骨架中稳定存在,因而限制其在催化方面的应用。离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质,作为一种可用于绿色清洁技术和环境友好催化体系的理想介质受到了极大的关注。由于离子液体自身的特点使得其不仅在有机反应中得到了广泛的应用,在无机材料合成方面也逐渐成为人们研究的热点。本论文将离子液体作为模板剂用于介孔分子筛的合成,主要获得以下有意义的研究结果:（1）采用离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑为模板剂合成出了多种高度有序的杂原子MCM-41介孔分子筛,如Al-MCM-41,Fe-MCM-41,Cu-MCM-41,Co-MCM-41,MgAl-MCM-41,CuAl-MCM-41。当适量引入铝金属杂原子时,铝金属杂原子能几乎全部进入介孔分子筛的骨架,并在焙烧后不会从骨架析出。本研究方法合成的Al-MCM-41,对催化p-甲酚与MTBE的烷基化反应,具有相当高的催化活性和稳定性,对甲酚转化率可达69%,2-叔丁基对甲酚选择性可达93%,并且100小时后仍保持着较好的催化活性对甲酚转化率和2-叔丁基对甲酚选择性分别为62%和92%。引入铁杂原子时,该介孔分子筛不仅具有比较大的比表面积,规则的介孔孔道结构等介孔材料的特征,而且形成了双孔道结构。由于离子液体([C16mim]Br)本身特殊性。铁在Fe-MCM-41介孔分子筛骨架中相对比较稳定。另外,通过对金属含量较高的Cu-MCM-41和Co-MCM-41的表征,还发现随着金属含量的增加,样品结构的有序度下降,并且不同的金属盐对介孔分子筛的结构有一定的影响。（2）以离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑为模板剂,以Y沸石晶种为前驱体,成功地合成出介孔分子筛Al-MSU-S。与常规模板剂十六烷基三甲基溴化铵相比,采用本离子液体为模板剂合成的介孔分子筛Al-MSU-S不仅具有较好的水热稳定性,而且具有更大的比表面、孔径和孔容。本研究还对该材料催化缩醛缩酮反应的催化性能进行了研究。结果表明Al-MSU-S是缩醛缩酮反应的良好的催化剂:该催化剂催化丁酮和乙二醇的反应时,丁酮的转化率达80.5%,丁酮缩乙二醇的选择性为99.1%。催化环己酮乙二醇的反应时,催化剂循环十次,环己酮转化率仅下降2.1%,具有很好的循环使用性。利用该离子液体也合成了含有Fe元素的FeAl-MSU-S,但是热稳定性较差,焙烧后部分结构坍塌。（3）除了1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑,我们合成了6种新型离子液体:1-十六烷基-3-甲基羟基咪唑,1-十六烷基-3-丁基溴代咪唑,1-十四烷基-3-丁基溴代咪唑,1-十六烷基-1-甲基溴代吡咯烷酮,1-十六烷基-1-甲基溴代吗啡啉和1-十六烷基-1-甲基溴代己内酰胺,并将其应用在介孔分子筛的合成中。咪唑类的离子液体1-十六烷基-3-甲基羟基咪唑,1-十六烷基-3-丁基溴代咪唑,1-十四烷基-3-丁基溴代咪唑,虽然改变了极性头基的大小或者烷基链的长度,但仍然可以作为SiO2合成中的模板剂,且得到的样品具有较高的热稳定性。离子液体1-十六烷基-1-甲基溴代吗啡啉在合成介孔SiO2中也表现了很好的模板作用。而极性头基上含有C=O双键的离子液体1-十六烷基-1-甲基溴代己内酰胺和1-十六烷基-1-甲基溴代吡咯烷酮由于其离子性差,在水中比较难以电离所以无法作为模板剂用于介孔SiO2的合成。（4）利用溶胶一凝胶法,在短链双核离子液体中合成出介孔结构的SiO2和TiO2。通过各种表征手段对产物进行了表征。结果表明短链的双核离子液体也能起到模板剂的作用来合成介孔结构材料,从而发展了一种合成介孔结构材料的新方法。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 介孔材料的合成与表征
• 1.3 介孔材料的形成机理和应用
• 1.4 离子液体及其应用
• 1.5 本论文的选题思路和主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 所用药品
• 2.2 介孔分子筛的合成
• 2.3 催化剂的表征方法
• 第三章 以离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑为模板剂合成杂原子MCM-41介孔分子筛
• 3.1 引言
• 3.2 Al-MCM-41的合成与表征
• 3.3 Fe-MCM-41的合成和表征
• 3.4 Cu-MCM-41介孔分子筛的合成和表征
• 3.5 Co-MCM-41介孔分子筛的合成与表征
• 3.6 含双金属的介孔分子筛MCM-41的合成和表征
• 3.7 本章小结
• 参考文献
• 第四章 以离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑为模板剂合成MSU-S介孔分子筛
• 4.1 引言
• 4.2 Al-MSU-S介孔分子筛的制备
• 4.3 Al-MSU-S介孔分子筛的表征结果
• 4.4 Al-MSU-S介孔分子筛的催化性能研究
• 4.5 FeAl-MSU-S的合成与表征
• 4.6 本章小结
• 参考文献
• 第五章 新型离子液体的合成以及在介孔材料合成中的应用
• 5.1 引言
• 5.2 离子液体的合成
• 5.3 新型离子液体在介孔材料合成中的应用
• 参考文献
• 2和TiO₂合成中的应用'>第六章 双核离子液体及其在介孔SiO₂和TiO₂合成中的应用
• 6.1 引言
• 6.2 双核离子液体的合成
• 2'>6.3 以双核离子液体为模板剂合成介孔SiO₂
• 2的合成和表征'>6.4 TiO₂的合成和表征
• 6.5 本章小结
• 参考文献
• 第七章 结论
• 研究生期间主要科研成果
• 致谢