超支化聚酰胺酯金属盐（氧化物）反应型助剂及其在橡胶中的应用研究

论文摘要

迄今为止,超支化聚酰胺酯（hyperbranched polyesteramide,HBPEA）的研究主要集中于合成方法、性能与结构表征,应用研究尚处初始状态。本文为实现HBPEA低成本、高值化的应用,将HBPEA与无机金属盐（或金属氧化物）复合制备反应型功能助剂,并把所得助剂尝试应用于非共价交联橡胶的研究。首先:选取环缩酸酐（主要是丁二酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐）、多元醇胺（二乙醇胺）、金属无机盐（氯化锌、氯化镧）及金属氧化物[氧化锌、混合稀土氧化物（RE2O3,RE=La,Ce,Pr,Nd,etc.）]等原料,经不同组合,采用固相熔融法、半固相法、低温固相研磨法合成马来酸金属盐(MA-Zn2+和MA-La3+)、丁二酸金属盐(SA-Zn2+和SA-La3+)及马来酸（丁二酸）金属固配物;采用AB2单体一步熔融、溶液或微波缩聚法合成HBPEA;采用掺杂反应法制备超支化聚酰胺酯金属盐(HBPEA-Zn2+和HBPEA-La3+);采用AB2单体一步缩聚包覆法合成超支化聚酰胺酯金属氧化物（HBPEA/ZnO和HBPEA/RE2O3）。各合成方法均基于对传统方法的改进或简化。采取FT-IR、UV-Vis、XPS、XRD、SEM、TGA等分析技术对各产物结构和性能进行了较系统的表征,结果表明合成方法中预设的条件是合理的、各产物拥有反应型助剂的本性。合成的HBPEA-金属类复合物,拥有多支化结构和高极性官能度,表现出极好的塑性和极强的化学反应性,在做高分子配位助剂方面具有明显的优势。其次:从低分子原料单体着手,研究强极性配体与金属的配位规律,揭示高分子HBPEA配体与金属的配位规律:依据流变学原理,表征HBPEA动态交联的流变行为,并考察二元酸羧酸金属盐、超支化聚酰胺酯金属氧化物应用于顺丁橡胶（BR）体系的动静态硫化过程的流变行为。结果表明:增加配体与金属盐（氧化物）的反应因素有利于提升合成助剂的反应活性,可通过将低分子配体高分子化或改变金属类型来实现;HBPEA具有强氢键交联、化学交联的固有特性;二元酸羧酸金属盐、超支化聚酰胺酯金属类复合助剂对BR共价硫化过程的流变行为的影响,主要受金属离子种类、配体的结构及助剂自身的酸碱度等因素控制;与低分子二元酸羧酸根配体相比,HBPEA配体更有利于改善BR的硫化特性与力学性能。研究结果也暗示着超支化聚酰胺酯金属类复合助剂应用于橡胶的配位交联硫化比传统共价交联硫化更有潜能,相关工作有待进一步完善。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 中文文摘
• 目录
• CONTENTS
• 绪论
• 一、热塑性橡胶研究概况
• 1、橡胶再生利用
• 2、交联键型与橡胶性能的关系
• 3、热塑性弹性体研究概况
• 1) 分子共混体
• 2) 嵌段共聚体
• 3) 离子聚体
• 4) 配位交联体
• 5) 热塑性弹性体研究前沿动向
• 二、超支化聚酰胺酯研究现状
• 1、超支化聚合物
• 2、超支化聚酰胺酯的合成及应用
• 1) HBPEA的合成
• 2) 合成HBPEA的原料单体
• 3) 合成HBPEA的反应机理
• 4) HBPEA合成研究进展
• 5) HBPEA的应用研究概况
• 6) 展望
• 三、选题依据、科学意义和创新点
• 1、选题依据
• 2 科学意义
• 3 思路和创新点
• 第一章 固相合成马来酸（丁二酸）金属盐
• 1.1 前言
• 1.2 实验部分
• 1.2.1 材料和试剂
• 1.2.2 合成方法
• 1.2.2.1 合成原理与制备过程
• 1.2.2.2 固相熔融及半固相合成
• 1.2.2.3 室温固相研磨合成
• 1.2.3 表征及测试
• 1.3 结果与讨论
• 1.3.1 固相熔融法（半固相法）产物组成
• 1.3.2 固相熔融法（半固相法）产物结构
• 1.3.2.1 FT-IR
• 1.3.2.2 XRD
• 1.3.2.3 TGA
• 1.3.3 室温固相研磨合成
• 1.3.3.1 产物的结构
• 1.3.3.2 产物的性能
• 1.4 小结
• 第二章 掺杂制备HBPEA金属盐
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 材料与仪器
• 2.2.2 制备方法
• 2型单体的合成'>2.2.2.1 AB₂型单体的合成
• 2.2.2.2 HBPEA的合成
• 2.2.2.3 HBPEA金属盐复合物的制备
• 2.3 结果与讨论
• 2单体结构'>2.3.1 不同方法合成的AB₂单体结构
• 2.3.2 HBPEA的结构与热稳定性
• 2.3.3 超支化聚酰胺酯金属氯化物的结构与热稳定性
• 2.3.3.1 FT-IR表征
• 2.3.3.2 UV-Vis考察
• 13C NMR验证'>2.3.3.3¹³C NMR验证
• 2.3.3.4 TGA分析
• 2.4 小结
• 第三章 一步缩聚包覆制备HBPEA金属氧化物复合物
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 材料与试剂
• 3.2.2 仪器与分析表征
• 3.2.3 制备方法
• 2O₃的制备'>3.2.3.1 HBPEA/RE₂O₃的制备
• 3.2.3.2 HBPEA/ZnO的制备
• 3.3 结果与讨论
• 2O₃复合物的结构'>3.3.1 HBPEA/RE₂O₃复合物的结构
• 3.3.1.1 FT-IR
• 3.3.1.2 SEM
• 3.3.1.3 UV-Vis和XPS
• 2O₃的部分离子化'>3.3.1.4 RE₂O₃的部分离子化
• 2O₃复合物的性能'>3.3.2 HBPEA/RE₂O₃复合物的性能
• 2O₃复合物的溶解性能及特性粘度'>3.3.2.1 HBPEA/RE₂O₃复合物的溶解性能及特性粘度
• 3.3.2.2 TGA分析热稳定性
• 3.4 小结
• S动态流变行为研究'>第四章 HBPEA^S动态流变行为研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要原料
• 4.2.2 测试实验方法和条件
• 4.3 结果与讨论
• S氢键网络与交联网络的形成过程分析'>4.3.1 HBPEA^S氢键网络与交联网络的形成过程分析
• S的动态流变性能'>4.3.1.1 HBPEA^S的动态流变性能
• S氢键网络活化能的计算'>4.3.1.2 HBPEA^S氢键网络活化能的计算
• S交联网络的形成过程'>4.3.1.3 HBPEA^S交联网络的形成过程
• S松弛时间谱的计算'>4.3.2 HBPEA^S松弛时间谱的计算
• 4.3.2.1 时温叠加参数的确定
• 4.3.2.2 稳态剪切流动
• 4.4 小结
• 第五章 橡胶硫化特性和动力学的动静态流变表征
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 主要原料
• 5.2.2 胶料基本配方及样品制备
• 5.2.3 仪器与分析表征
• 5.2.4 硫化反应动力学方程的建构
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 硫化促进剂对BR硫化特性的影响
• 5.3.2 活化剂对BR硫化特性的影响
• 5.3.3 硫化温度对BR硫化特性的影响
• 5.3.3.1 准静态硫化
• 5.3.3.2 动态硫化
• 5.3.4 硫化反应动力学
• 5.4 小结
• 第六章 马来酸（丁二酸）金属盐在BR橡胶中的应用
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 原料与测试
• 6.2.2 胶料基本配方及样品制备
• 6.3 结果与讨论
• 2O₃对BR橡胶硫化特性影响'>6.3.1 ZnO和RE₂O₃对BR橡胶硫化特性影响
• 6.3.2 马来酸（丁二酸）金属盐对BR橡胶硫化特性的影响
• 6.3.3 丁二酸金属盐固配物对BR橡胶中硫化特性影响
• 6.4 小结
• 第七章 HBPEA金属氧化物复合物在BR中的应用
• 7.1 前言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 原料与仪器
• 7.2.2 基本配方、制样与测试
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 复合助剂对BR硫化特性的影响
• S/ZnO的用量对BR硫化特性的影响'>7.3.1.1 HBPEA^S/ZnO的用量对BR硫化特性的影响
• S/ZnO活化BR胶硫化特性的影响'>7.3.1.2 温度对HBPEA^S/ZnO活化BR胶硫化特性的影响
• S/RE₂O₃的用量对BR硫化特性的影响'>7.3.1.3 HBPEA^S/RE₂O₃的用量对BR硫化特性的影响
• S/RE₂O₃活化BR胶硫化特性的影响'>7.3.1.4 温度对HBPEA^S/RE₂O₃活化BR胶硫化特性的影响
• 7.3.2 复合助剂对BR力学性能的影响
• 7.3.3 复合助剂对BR硫化反应动力学的影响
• 7.4 小结
• 第八章 结论
• 附录
• 参考文献
• 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果
• 致谢
• 个人简历