论文摘要
近年来,金属离子与有机配体之间通过配位作用以及配体之间的弱相互作用（如氢键、π···π堆积作用等）来构筑结构新颖,具有特定性质的金属-有机超分子化合物己经成为配位化学、超分子化学、晶体工程交叉领域的研究热点。本论文的主要工作是基于探讨本课题组前期工作（3,5位吡啶、吡嗪取代基的三氮唑CuII配合物的晶体转化体系的研究）的转化机理,合成了三个相关的配体,在溶剂热条件下或者通过溶液法、扩散法制备了一系列相关配位化合物,并就所得的配合物中的两个相对独立的晶体转化体系进行了深入研究。本文共分为四章:第一章为文献综述、选题目的和意义。在这一章里,主要介绍了超分子化学与晶体工程的关系,三氮唑配合物的研究进展,基于过渡金属配合物的姜-泰勒效应理论的研究以及主客体化学中晶体到晶体转化体系的研究。第二章主要是基于三氮唑ZnII配合物晶体转化体系的研究。合成了相关的三个配体:3-pyrazinyl-5-（4-pyridyl）-1,2,4-triazole （L1）,3-（2-pyridyl）-5-（4-pyridyl）-1,2,4-triazole （L2）和3-（2-pyridyl）-5-（4-pyridyl）-pyrazole （L3）。基于这三个配体和二价锌盐在溶剂热条件下反应,得到六种不同的配合物:[Zn（L1）2]n（1）、{[Zn（L1）2]·CH3OH}n（2）、[Zn（L1）2（H2O）] （3）、[Zn（L2）2]n（4）、[Zn（L2）2（H2O）] （5）、[Zn（L3）2]n （6）。在这六种配合物中,1,4,6是同构的,为R-3空间群的3D结构,3和5也是同构的,为离散的0D结构,2是2D的结构。其中1,2和3通过实验条件的控制可以相互转化:1在通过甲醇/乙二醇蒸汽回流转化为2,2通过真空加热去掉甲醇分子转化为1;2在空气中自发转化为3,3通过在含甲醇的溶剂热条件下转化为2;1通过热的水蒸气回流也可得到3,然而3不能转化为1。4在空气中自发转化为5,但这个过程是不可逆的;6具有良好的热稳定性和化学稳定性。以上的晶体转化体系用各种实验和测试手段包括热重分析（TGA）,X-射线单晶衍射（SXRD）,X-射线粉末衍射（PXRD）,变温X-射线粉末衍射（T-PXRD）等来加以分析和确证,并尝试从热力学角度出发来讨论晶体转化的可能性。第三章主要是基于三氮唑CuII配合物晶体转化体系的研究。本章通过晶体转化的手段得到六个相关配合物:[Cu（L1）2（H2O）] （7）、[Cu（L1）2（NH3）2]·6H2O （8）、[Cu（L1）2（NH3）2]·4H2O （8’）、[Cu（L1）2（NH2CH3）2]·2CH3CH2OH （9）、[Cu（L1）2（NH2CH3）2] （9’）、[Cu（L1）2（H2O）2] （10）。这六个配合物均为0D的配合物,其中只有7是五配位的四方锥构型,其余的配合物8-10都是六配位的八面体构型。以五配位的配合物7作为起始反应物,经过在氨或者甲胺的溶液或蒸气气氛下分别得到8、8’、9、9’的中间配合物,8和8’在甲胺气氛中转化为9’、9,9’在氨气氛中转化为8,将这些中间配合物置放于空气中,自发转化为在空气中稳定的配合物10。由于CuII具有姜-泰勒效应,7-10这六种配合物之间的相互转化,在经历一系列的配体取代反应后,伴随Jahn-Teller轴向变换现象的发生,从而导致晶体到晶体的转化。转化的过程用包括热重分析（TGA）,X-射线单晶衍射（SXRD）,X-射线粉末衍射（PXRD）等测试手段来加以分析和确证,并尝试用配体场分裂能来解释配合物发生Jahn-Teller轴向变换的原因。第四章为本文的结论。