核—壳结构SiO2包裹CeO2固载金属卟啉催化剂的制备及应用

论文摘要

模拟生物酶的结构特点，研究开发具有高活性和选择性的负载型金属卟啉催化剂，对实现环境友好的工业催化过程有着重要的意义。在本文中，通过制备具有核-壳结构的纳米MxOy@SiO2（MxOy为CeO2，Fe2O3，Co3O4，Mn3O4和TiO2）载体，以金属卟啉为活性中心，模拟生物酶的结构特点，制得对烷烃选择性氧化有高活性和选择性的仿生催化剂。首先，优化和完善了合成单羧基卟吩的方法，制得了相应的铁、钴、锰配合物，并打通了两条核壳结构载体的合成路线，在此基础上，制备了具有核-壳结构MxOy@SiO2纳米微球负载金属卟啉催化剂，考察了其选择性催化氧化环己烷和二苯甲烷反应的催化性能。主要工作如下：1.优化和完善了合成单羧基卟吩的方法，采用一锅法、一次性投料合成了单羧基卟吩及其相应的铁、钴、锰配合物，并用质谱、紫外、红外等对合成的配合物进行了表征。2.合成了混合CeO2有机硅微球载体固载单羧基钴卟啉催化剂。通过UV-Vis，FT-IR，SEM和TEM等表征，表明CeO2以团簇形态与有机硅微球混合，金属卟啉通过酰胺键键连于有机硅微球，有机硅微球分布均匀，粒径为30nm左右；将负载催化剂用于催化环己烷氧化反应，与环己烷的自催化反应和单羧基钴卟啉的均相催化反应相比，负载后的金属卟啉催化剂活性有较大的提高，环己烷转化率从7.55%上升至14.21%，并且，催化剂回收使用6次后，催化活性没有明显变化。同时，还发现CeO2的添加，形成金属卟啉-CeO2-有机硅微球协同催化效果，提高负载金属卟啉催化剂的催化性能。3.通过纳米金属氧化物表面改性和单层包裹，制备了第一类具有核壳结构的CeO2@SiO2纳米微球固载单羧基钴卟啉催化剂。通过UV-Vis，FT-IR，SEM和TEM等表征，表明形成了具有核壳结构的CeO2@SiO2纳米微球，粒径为50nm，金属卟啉通过酰胺键键连于有机硅微球；将催化剂用于催化二苯甲烷氧化反应，负载钴卟啉催化剂对二苯甲烷氧化反应有较高催化性能，反应时间为24h时，二苯甲烷转化率达到41.65%，而且，产物选择性高于95.00%。4.通过纳米氧化物表面改性和多层包裹，制备了第二类具有核壳结构的MxOy@SiO2（MxOy为CeO2，Fe2O3，Co3O4，Mn3O4和TiO2）纳米微球固载单羧基钴卟啉催化剂。进行了UV-Vis，FT-IR，SEM，TEM，XRD，TG和N2吸附-脱附等表征，结果表明形成了形成了具有核壳结构的CeO2@SiO2纳米微球，粒径为400-500nm。同时还考察了在无溶剂分子氧体系中，催化剂对二苯甲烷氧化反应的催化性能。研究表明，负载金属卟啉催化剂对二苯甲烷氧化反应有较高的催化活性，反应时间为24h时，二苯甲烷转化率约为70.00%，且产物选择性高于95.00%；对于负载不同金属配位卟啉的催化剂，在二苯甲烷选择性氧化反应中的催化活性顺序为：Mn＞Fe＞Co；对包裹不同金属氧化物核结构的载体，以CeO2为核的负载催化剂活性明显高于包裹其他金属氧化物的催化剂，催化剂在二苯甲烷选择性氧化反应中的催化活性顺序为：CeO2＞Co3O4＞Fe2O3＞Mn3O4TiO2。

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摘要

Abstract

第1章绪论

1.1 金属卟啉负载化研究进展

1.1.1 物理吸附法

1.1.2 配位络合法

1.1.3 静电吸附作用法

1.1.4 共价键键联法

1.1.5 化学共聚法

1.2 核-壳结构纳米硅球研究进展

1.3 本课题的来源以及意义

第2章实验部分

2.1 主要仪器与试剂

2.1.1 实验仪器

2.1.2 主要实验仪器

2.2 催化剂表征

2.2.1 固体紫外分析（Solid UV-Vis）

2.2.2 红外分析（FT-IR）

2.2.3 X-射线衍射分析（XRD）

2.2.4 氮气吸附-脱附等温线、比表面及孔结构测定

2.2.5 场发射扫描电镜（SEM）

2.2.6 透射电镜（TEM）

2.2.7 热重和差热分析（TGA 和 DTA）

2.3 气相色谱分析方法的建立

2.3.1 环己烷氧化产物分析方法的建立

2.3.2 二苯甲烷氧化产物分析方法的建立

2.4 5-（4-羧基苯基）-10,15,20-三苯基卟吩及其金属配合物的合成

第3章二氧化铈混合有机硅微球负载钴卟啉催化选择性氧化环己烷反应

3.1 负载催化剂的制备

3.1.1 氧化铈纳米粒子的制备

2有机硅微球载体的制备'>3.1.2 混合 CeO₂有机硅微球载体的制备

2有机硅微球负载 CoTMCPP 的制备'>3.1.3 混合 CeO₂有机硅微球负载 CoTMCPP 的制备

3.2 环己烷氧化反应

3.3 结果与讨论

3.3.1 TPSC 的固体紫外和红外表征

3.3.2 TPSC 的 SEM 和 TEM 表征

3.3.3 TPSC 对环己烷的催化氧化作用

3.4 本章小结

2@SiO₂硅球负载钴卟啉催化剂的制备及应用'>第4章第一类 CeO₂@SiO₂硅球负载钴卟啉催化剂的制备及应用

2@SiO₂核-壳硅球负载 CoTMCPP 催化剂的制备'>4.1 第一类 CeO₂@SiO₂核-壳硅球负载 CoTMCPP 催化剂的制备

4.1.1 表面修饰纳米氧化铈粒子的制备

2@SiO₂核-壳硅球的制备'>4.1.2 第一类 CeO₂@SiO₂核-壳硅球的制备

2@SiO₂核-壳硅球负载 CoTMCPP 的过程'>4.1.3 第一类 CeO₂@SiO₂核-壳硅球负载 CoTMCPP 的过程

4.2 二苯甲烷催化氧化反应

4.3 第一类负载催化剂的表征

4.3.1 固体紫外和红外表征

4.3.2 XRD 表征

4.3.3 SEM 和 TEM 表征

4.4 第一类负载催化剂对二苯甲烷氧化反应的催化作用

4.4.1 CS-IM-CP 和 CoTMCPP 的对比实验

4.4.2 CS-IM-CP 和 NCS-IM-CP 的对比实验

4.4.3 CS-IM-CP 催化剂回收重复使用情况

4.5 本章小结

2@SiO₂硅球负载金属卟啉催化剂的制备及应用'>第5章第二类 CeO₂@SiO₂硅球负载金属卟啉催化剂的制备及应用

2@SiO₂核-壳硅球负载金属卟啉催化剂的制备'>5.1 第二类 CeO₂@SiO₂核-壳硅球负载金属卟啉催化剂的制备

5.1.1 几类表面改性金属氧化物的制备

xO_y@SiO₂核-壳硅球的制备'>5.1.2 第二类 M_xO_y@SiO₂核-壳硅球的制备

xO_y@SiO₂核-壳硅球负载金属卟啉催化剂的制备'>5.1.3 第二类 M_xO_y@SiO₂核-壳硅球负载金属卟啉催化剂的制备

5.2 二苯甲烷催化氧化反应

5.3 第二类负载催化剂的表征

5.3.1 固体紫外和红外表征

5.3.2 XRD 表征

5.3.3 SEM 和 TEM 表征

2@SiO₂核-壳硅球负载 CoTMCPP 的热综合分析'>5.3.4 第二类 CeO₂@SiO₂核-壳硅球负载 CoTMCPP 的热综合分析

2@SiO₂核-壳硅球及 S1-IM-Co 的 N_2-吸附脱附测试 .'>5.3.5 第二类 CeO₂@SiO₂核-壳硅球及 S1-IM-Co 的 N_2-吸附脱附测试 .

5.4 负载催化剂催化二苯甲烷氧化反应实验结果

5.4.1 温度对 S1-IM-Co 催化二苯甲烷氧化反应的影响

5.4.2 载体比表面积对催化性能的影响

5.4.3 不同金属配位卟啉对负载催化剂催化活性的影响

2对负载催化剂催化活性的影响'>5.4.4 有无包裹 CeO₂对负载催化剂催化活性的影响

5.4.5 包裹不同金属氧化物对负载催化剂催化活性的影响

5.4.6 催化剂回收重复使用实验

5.5 本章小结

结论及展望

参考文献

致谢

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