部分有机化合物的理化性质及环境温度对其土/气分配系数影响

论文摘要

东北地区是我国重要的工业基地和粮食基地,工业污染和农药污染比较严重。该地区也是我国主要产油区,主要有大庆、辽河和吉林三大油田,石油在开采、运输等过程中不可避免地污染土壤。东北地区纬度较高,冬季较长,一般从11月到次年2月,平均气温较低,最低气温可达到-35℃。本论文研究了东北受污染土壤中,挥发（VOCs）、半挥发性有机污染物（SOCs）在低温和油复合污染时的土/气分配行为。具体开展了以下研究:（1）采用批实验的方法,以三氯乙烯（TCE）为代表,测定了TCE在有机碳含量不同的土壤上（黄土、稻田土和黑土）,各种温度下（-14-20℃）的土/气分配系数(KSA)。TCE的KSA随着土壤有机碳含量增加、温度降低而增大。在低温情况下,即使是挥发性极高的TCE也可以更趋于分配到土壤中(-14℃,KSA=103)。（2）为了进一步研究化合物在低温下的土/气分配行为,采用固相逸度计的方法,以半挥发性的Aroclor1242为目标物,测定66种多氯联（PCBs）（其中27种为色谱上的共流出物）,在-30-30℃范围内,15个温度下的KSA,跨近6.5个数量级,范围在104.4-1011。在温度≥0℃和温度≤0℃时,PCBs的log KSA与绝对温度的倒数均呈线性关系,斜率分别在3.82-5.61和5.58-6.88之间。说明PCBs的log KSA随温度的降低而显著增大,而在温度<0℃时,这种增大的趋势更为显著。实验测定的log KSA与相应的log KOA线性回归后的斜率接近于1,说明PCBs在土壤上的分配性质与其在辛醇上的分配性质相似。改进的Karickhoff方程被成功地用来预测PCBs在实验土壤上的分配（温度≥0℃和温度≤0℃）。（3）为了进一步扩展低温下SOCs的KSA数据,测定了2种多环芳烃（菲和荧蒽）和6种有机氯杀虫剂（α-六六六、γ-六六六、顺式氯丹、o,p’-滴滴伊、反式氯丹和反式九氯）在-30-30℃温度范围内的KSA,得到113个数据,范围在104.5-1010.4。与PCBs的结果相同,在温度≥0℃和温度≤0℃时,这些物质的log KSA与绝对温度的倒数均呈线性关系。温度≥0℃,PAHs和OCs的斜率分别在4.11-4.84和4.75-5.65之间;而当温度≤0℃,PAHs和OCs的斜率则分别在5.51-6.10和6.23-9.68之间。各测试温度下OCs的log KSA和log KOA线性回归后的斜率均值为0.6。进一步研究表明,Karickhoff方程只能大体上估测OCs在实验土壤上的KSA,20℃时,预测值最大是实测值的19倍（反式九氯）。（4）结合东北地区油污染的特点,考察了油-六氯苯（HCB）复合污染土壤中,不同油浓度和温度（-30-30℃）下HCB的KSA。在考察油浓度影响的实验中得出:20℃时,在有机碳含量为1%的土壤中,盘锦原油的临界独立相浓度（CSPC）约为1000 mg kg-1,当大于该值时,油以体相存在于土壤。在温度影响实验中得出:油污染的土壤中,油对土壤吸附（分配）性能的改变与温度有关,相同油污染负荷的土壤,高温时油更趋于增强整体土壤的吸附（分配）能力,并且与土壤天然有机碳相比,油是一种吸附（分配）能力很强的基质,30℃时是土壤天然有机碳的5倍。总之,本研究在更宽的环境温度范围内,考察了部分有机污染物的土/气分配行为。揭示了低温（≤0℃）时,化合物土/气分配行为的特殊性。初步探讨了土壤中残留油对其他化合物土/气分配行为的影响。本论文填补了低温下分配数据的空白,进而加深了人们对化合物在低温及油污染土壤中环境行为的理解。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 国内外相关领域研究进展
• 1.1 有机污染物对土壤的污染
• 1.1.1 土壤中有机污染物的种类及来源
• 1.1.2 有机污染物在土壤中的环境行为
• 1.1.3 石油对土壤的污染
• 1.1.4 多氯联苯对土壤的污染
• 1.1.5 多环芳烃对土壤的污染
• 1.1.6 有机氯农药对土壤的污染
• 1.2 有机化合物土/气分配系数的影响因素
• 1.2.1 土/气分配系数的定义
• 1.2.2 土/气分配系数的环境意义
• 1.2.3 影响土/气分配系数的主要因素
• 1.3 土/气分配系数的计算方法
• 1.3.1 单参模型
• 1.3.2 多参数模型
• 1.4 土/气分配系数的测定方法
• 1.4.1 批实验
• 1.4.2 气相色谱柱实验
• 1.4.3 固相逸度计
• 1.5 选题依据、目的、意义和内容
• 1.5.1 选题依据和研究目的
• 1.5.2 研究意义
• 1.5.3 研究内容
• 2 三氯乙烯土/气分配系数的研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验材料与试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.1.3 实验装置与方法
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 土壤理化性质分析结果
• 2.2.2 TCE标准曲线及回收率
• 2.2.3 TCE土相浓度均一性
• 2.2.4 TCE分配平衡时间的确定
• 2.2.5 TCE土/气分配系数与温度间关系
• 2.2.6 TCE有机碳标准化土/气分配系数
• 2.3 小结
• 3 多氯联苯土/气分配系数的研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验材料与试剂
• 3.1.2 实验仪器
• 3.1.3 实验装置与方法
• 3.1.4 数据处理
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 Aroclorl242（Tech）的组成
• 3.2.2 标准曲线和回收率
• 3.2.3 实验可靠性验证
• SA测定结果'>3.2.4 PCBs的K_SA测定结果
• 3.2.5 温度对PCBs土/气分配系数的影响
• 3.2.6 PCBs理化性质对其土/气分配系数的影响
• 3.3 小结
• 4 多环芳烃和有机氯农药土/气分配系数的研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验材料与试剂
• 4.1.2 实验仪器
• 4.1.3 实验装置与方法
• 4.1.4 分析方法
• 4.1.5 数据处理
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 目标物的确定
• 4.2.2 标准曲线和回收率
• 4.2.3 实验可靠性验证
• 4.2.4 PAils和OCs土/气分配系数的测定结果
• 4.2.5 温度对PAHs和OCs土/气分配系数的影响
• 4.2.6 PAHs和OCs的理化性质对土/气分配系数的影响
• 4.3 小结
• 5 油复合污染土壤中六氯苯土/气分配系数的研究
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 实验材料与试剂
• 5.1.2 实验仪器
• 5.1.3 实验装置与方法
• 5.1.4 分析方法
• 5.1.5 数据处理
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 标准曲线和回收率
• 5.2.2 油井口处污染调查结果
• 5.2.3 土/气分配系数测定可靠性验证
• 5.2.4 油浓度对HCB土/气分配系数的影响
• 5.2.5 温度对油污染土壤中HCB土/气分配系数的影响
• 5.2.6 温度对HCB油/气分配系数的影响
• 5.3 小结
• 结论
• 创新点摘要
• 参考文献
• 附录A 方差分析
• 作者简介
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢