吸热型碳氢燃料超临界引发裂解基础研究

论文摘要

高超音速飞行器对动力系统-燃料提出了严格的要求。吸热型碳氢燃料能提供充足的吸热能力,且储存使用方便,燃烧性能良好,因而受到广泛的研究。采用均相引发剂是提高燃料热沉的重要途径。本文研究了静态反应釜中正十二烷超临界引发裂解的基本规律,以及流动反应器中正十二烷和RP-3的超临界引发裂解的积炭行为,并采用PDSC考察了引发剂对正十二烷的热氧化安定性的影响。采用静态法研究了三乙胺（TEA）、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷（TEMPO）、1-硝基丙烷（NP）三种均相引发剂对正十二烷超临界裂解的转化率、产气率、气液相产物分布、表观动力学的影响。结果表明,正十二烷引发裂解转化率和产气率比热裂解均有提高,其中NP影响最大,其次是TEMPO,再次是TEA;相同转化率条件下,引发剂对液相产物分布的影响较小,不同引发剂对气相产物分布的影响也不相同;由于裂解过程中存在二次反应,液相产物中1-烯烃随转化率的升高而降低;NP引发正十二烷裂解表观活化能降低了近30 kJ/mol,TEMPO降低了22.3 kJ/mol,加入TEA基本不变。采用GC-MS初步研究了引发剂的裂解机理。结果表明,纯TEA裂解主要生成乙烷,TEMPO裂解生成的乙烷比较多,NP裂解主要生成丙烷。模拟吸热燃料使用环境,采用流动法研究了正十二烷超临界引发裂解积炭行为。结果表明,在相同的转化率条件下,加入TEMPO的积炭量最小,其次是TEA,NP对正十二烷的热安定性最差;不同引发剂产生的炭型略有差异,其中NP热氧化炭占的比例比较大,TEA生成大量的裂解炭;SEM分析发现引发剂在不同程度地改变了正十二烷积炭形貌。喷气燃料RP-3的超临界引发裂解研究表明,TEMPO的积炭量最小,其次是TEA,NP对RP-3的热安定性最差,其中热氧化炭占很大比例。SEM分析发现,引发剂不同程度地改变RP-3积炭形貌。采用PDSC研究了TEA、TEMPO、NP和硝酸酯对正十二烷热氧化安定性的影响。结果表明NP对正十二烷有比较好的热氧化安定性,其次是TEA,再次是TEMPO,最差是硝酸酯。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 吸热型碳氢燃料
• 1.1.1 吸热型碳氢燃料概述
• 1.1.2 吸热燃料的发展历程
• 1.2 提高燃料热沉途径
• 1.2.1 热裂解
• 1.2.2 催化裂解
• 1.2.3 引发裂解
• 1.3 超临界流体对裂解反应的影响
• 1.3.1 超临界流体
• 1.3.2 超临界裂解反应
• 1.4 燃料的热安定性
• 1.4.1 燃料的热氧化沉积
• 1.4.2 燃料裂解金属催化生焦
• 1.4.3 燃料裂解自由基聚合生焦
• 1.5 课题的研究内容及意义
• 第二章 实验装置及测试方法
• 2.1 实验药品
• 2.2 静态实验部分
• 2.2.1 实验装置
• 2.2.2 实验步骤
• 2.2.3 产物分析方法
• 2.3 热安定性实验部分
• 2.3.1 实验装置
• 2.3.2 反应管的选择
• 2.3.3 裂解反应实验步骤
• 2.3.4 沉积焦炭分析装置
• 2.3.5 沉积分析实验步骤
• 2.3.6 沉积分析数据处理
• 2.4 其它研究手段
• 第三章 吸热燃料超临界引发裂解的基本规律
• 3.1 初始压力的计算
• 3.2 不同引发剂对正十二烷转化率和产气率的影响
• 3.2.1 Pr=1.34 时引发裂解的转化率和产气率
• 3.2.2 Pr=1.81 时引发裂解的转化率和产气率
• 3.2.3 Pr=2.29 时引发裂解的转化率和产气率
• 3.2.4 Pr=2.74 时引发裂解的转化率和产气率
• 3.3 引发剂浓度对正十二烷转化率和产气率的影响
• 3.4 引发剂对液相产物分布的影响
• 3.5 引发剂对气相产物分布的影响
• 3.6 正十二烷引发裂解表观动力学研究
• 3.7 引发机理
• 3.7.1 TEA 引发机理
• 3.7.2 TEMPO 引发机理
• 3.7.3 NP 引发机理
• 3.8 小结
• 第四章 吸热燃料超临界引发裂解积炭行为研究
• 4.1 正十二烷超临界引发裂解积炭行为研究
• 4.1.1 正十二烷热裂解焦炭沉积量分析
• 4.1.2 TEA 引发正十二烷裂解焦炭沉积量分析
• 4.1.3 TEMPO 引发正十二烷裂解焦炭沉积量分析
• 4.1.4 NP 引发正十二烷裂解焦炭沉积量分析
• 4.2 正十二烷相同转化率焦炭分析
• 4.2.1 焦炭沉积量分析
• 4.2.2 TPO
• 4.2.3 SEM
• 4.2.4 氧化炭和裂解炭量分析
• 4.3 RP-3 超临界引发裂解积炭行为研究
• 4.3.1 RP-3 热裂解炭沉积量分析
• 4.3.2 相同温度分布下的炭沉积量分析
• 4.3.3 引发裂解氧化炭和裂解炭量分析
• 4.3.4 SEM
• 4.4 小结
• 第五章 PDSC 研究引发剂对燃料热氧化安定性的影响
• 5.1 引发剂对燃料热氧化安定性的影响
• 5.1.1 TEA 对正十二烷热氧化安定性的影响
• 5.1.2 TEMPO 对正十二烷热氧化安定性的影响
• 5.1.3 NP 对正十二烷热氧化安定性的影响
• 5.1.4 硝酸酯对正十二烷热氧化安定性的影响
• 5.2 不同引发剂对正十二烷热氧化安定性影响评价
• 5.3 小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 发表论文和参加科研情况说明
• 致谢