3，3-二甲基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮的合成研究

论文摘要

3,3-二甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮是具有双官能团的重要有机合成原料,被广泛地应用于医药中间体和液晶材料的合成中。本文通过比较现有几种3,3-二甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮的合成方法的优缺点,选择了以酸为催化剂、1,4-环己二酮和新戊二醇为原料的路线进行研究。通过正交试验,考察了各因素对反应的影响。实验结果表明,以硫酸为催化剂,反应温度25℃,反应时间30min,初始原料n（新戊二醇）∶n（1,4-环己二酮）=1∶1.2,初始反应液浓度为1.125mol·L-1,催化剂用量为反应物料总摩尔质量的10%,单新戊二醇缩1,4-环己二酮的收率为62.9%。在此基础上,对硫酸催化1,4-环己二酮和新戊二醇脱水缩合反应的动力学进行了测试,确定出该反应的总表观反应级数为二级,对组分新戊二醇与1,4-环己二酮缩合的表观反应级数各为一级。基于绿色化学的考虑,本文进一步考察了以阳离子交换树脂代替硫酸作为催化剂的可能性,通过对比多种阳离子交换树脂的催化结果,发现NKC-9大孔干氢型强酸性树脂对本反应有很好的催化效果。首次将树脂NKC-9应用于单新戊二醇缩1,4-环己二酮的催化合成,并通过优化反应条件,得出了该催化剂最佳使用条件为:在二氯甲烷溶液中,于25℃和反应液浓度为1.3mol·L-1,催化剂用量为反应物料总质量的15.4%,反应110min,新戊二醇的转化率达94%,所得目标产物单缩酮收率达74.6%。与传统酸性催化剂相比,采用树脂NKC-9作为反应催化剂不仅提高了反应的收率（比硫酸催化高出12%）,简化了反应的工艺流程,无酸腐蚀和污染问题,后处理简单,且催化剂无需处理可重复使用多次。通过红外光谱分析、核磁共振谱图分析、熔点分析等一系列分析方法验证了所合成的产物为目标产物3,3-二甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 概述
• 1.1.1 3,3-二甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮的性质
• 1.1.2 3,3-二甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮的用途
• 1.2 工艺评述
• 1.2.1 对环己二醇氧化法
• 1.2.2 醇酮缩合法
• 1.2.3 其它方法
• 1.3 固体酸催化
• 1.3.1 环境友好型催化的意义及发展趋势
• 1.3.2 固体酸催化剂的定义及分类
• 1.3.3 阳离子交换树脂
• 1.4 本论文的工作
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料及仪器
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 实验设备及检测仪器
• 2.2 实验方法及步骤
• 2.2.1 传统酸催化合成单缩酮
• 2.2.2 硫酸催化反应的动力学测试
• 2.2.3 阳离子交换树脂催化合成单缩酮
• 2.3 分析方法
• 2.3.1 标样的制备
• 2.3.2 样品的分析
• 第三章 结果与讨论
• 3.1 酸催化醇酮缩合的反应机理
• 3.2 酸催化合成单缩酮实验
• 3.2.1 酸催化反应的工艺条件
• 3.2.2 实验和产物确认
• 3.2.3 正交试验结果与分析
• 3.2.4 后处理工艺的改进
• 3.3 动力学测试
• 3.3.1 动力学测定原理
• 3.3.2 反应级数的求取
• 3.3.3 结果分析
• 3.4 固体酸催化
• 3.4.1 各种树脂的物理和化学性质
• 3.4.2 工艺路线及工艺条件初探
• 3.4.3 初步实验和产物的确认
• 3.4.4 工艺条件的优化
• 3.4.5 正交试验结果与分析
• 3.4.6 催化剂重复使用的性能测试
• 第四章 结论
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 附录
• 致谢