论文摘要
芳香性是化学理论研究中的一个基本概念,至今还没有一个公认的定义。1996年Schleyer等人提出了核独立化学位移（NICS）的概念,从此NICS被广泛用于判别环状化合物、团簇化合物、过渡态结构和过渡金属化合物的芳香性和反芳香性,他们指出作为探针的Bq原子应该放在分子中心和离环1 ?处。Ammon Stanger等人则认为应该进行NICS扫描计算。本文用密度泛函理论的B3LYP方法和从头计算（HF）的规范无关原子轨道（Gauge-Independent Atomic Orbital, GIAO）方法计算了苯、环丁二烯、苯并环丁二烯和吡啶的各个不同位置的NICS值,同时利用自然键轨道（Natural Bond Orbital, NBO）方法进行NICS值的计算与分解,研究发现总NICS值与总NBO-NICS值之差可以归属为离域键的贡献。因此可以将总的NICS值分解为定域键、孤对电子、核和离域键的贡献。计算结果如下:1.对于苯、环丁二烯、苯并环丁二烯和吡啶,计算了分子平面内、分子平面上方以及垂直于分子平面等各个方向上的NICS值,利用NBO方法将NICS值分解为定域键、离域键、核和孤对电子等的贡献并分析了其变化规律,阐明了如何用NICS值来表征体系的芳香性本质。2.经分析确定了用于计算苯、环丁二烯、苯并环丁二烯和吡啶分子NICS值的探针原子Bq的较理想的位置范围,并给出了NICS值产生±5%和±10%的偏差时探针原子Bq偏离中心位置的大小（在这个范围内,Bq探针的偏移对于NICS值的计算的影响可以忽略）。对于芳香性分子而言,NICS值的大小主要取决于π键的去屏蔽贡献（包括定域π键和离域π键）,而σ键的屏蔽作用会使总NICS值减小,因此探针原子Bq的起始位置应为σ键的屏蔽贡献消失且出现离域π键贡献处（通过扫描确定）;另外,在定域π键的去屏蔽贡献消失处,只有离域π键即电子环流对NICS有贡献,即确定了Bq的终止位置。对于反芳香性分子,在分子中心处σ和π键对NICS的贡献均为正值（屏蔽作用）。随着Bq的位置偏离平面的距离增大,CCσ键的NICS值急剧增大,达到最大值后急剧下降;CCπ的NICS值急剧下降;CHσ键的NICS也是单调递减,但其绝对值较小,随着扫描进行会变为负值。因此,探针原子Bq的位置应位于出现该临界负值以内。
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