芳烃氧化溴代反应及芳烃与炔烃的反应

论文摘要

溴代芳烃是重要的有机合成中间体。除了可将其转化为有机金属化合物后再进一步转化外,也可在过渡金属催化剂存在下直接将溴代芳烃与卤代芳烃、烯烃、末端炔烃、胺及有机金属化合物等各类化合物发生偶联反应,因而有着广泛的应用。传统的溴代芳烃直接制备法或是使用单质溴及其复合物、高价溴化合物等在无氧化剂存在的条件下与芳烃发生溴代反应生成溴代芳烃,或是使用溴化物在各种外加氧化剂存在的情况下与芳烃发生溴代反应生成溴代芳烃,往往都会产生大量废弃物,成本也相对较高。空气是环境友好、价格低廉的“绿色”氧化剂。在芳烃氧化溴代反应中,开发新型催化剂以利用空气来代替大量氧化剂是个很有意义的课题。尽管先前已有少数几个芳烃氧气氧化催化溴代反应被发现,但尚未有使用简单溴化物作溴源且于室温下进行的芳烃空气氧化催化溴代反应报导。基于本课题组以往的研究工作,我们成功实现了使用五水硝酸铋作催化剂,溴化钾作溴源,利用空气为氧化剂,在室温下于三氟乙酸/乙腈溶液中进行的芳烃空气氧化溴代反应,适用于苯甲醚和均三甲苯等多种活泼芳烃。另外,我们还尝试了经由芳烃C–H键断裂的芳烃与炔烃反应,如分子内芳烃与炔烃加成生成茚衍生物及芳烃与末端炔烃氧化偶联反应。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 芳烃溴代反应的研究背景
• 1.1 芳烃溴代反应的发展状况
• 1.1.1 最早的芳烃溴代反应
• 1.1.2 无氧化剂时的芳烃溴代反应
• 1.1.3 使用氧化剂的芳烃溴代反应
• 1.1.4 氧气为氧化剂的芳烃溴代反应
• 1.2 研究目标
• 第二章 芳烃空气氧化催化溴代反应
• 2.1 铋催化溴代反应体系和反应条件
• 2.1.1 催化剂及其用量的筛选
• 2.1.2 溶剂及酸用量的筛选
• 2.1.3 反应物比例的研究
• 2.2 反应体系的应用
• 2.3 苯的空气氧化溴代
• 2.4 活泼芳烃空气氧化碘代
• 2.5 本章小结
• 第三章 芳烃与炔烃分子内加成生成茚
• 3.1 铁促进的茚衍生物合成相关报导
• 3.1.1 Fe（III）催化的分子内芳烃与炔烃加成
• 3.1.2 借助Lewis 酸的一锅法茚衍生物合成
• 3.2 茚衍生物的合成
• 3.2.1 炔丙基芳烃衍生物分子内加成
• 3.2.2 茚衍生物的一锅法合成
• 3.3 本章小结
• 第四章 芳烃与末端炔烃偶联反应
• 4.1 芳基炔烃合成方法简介
• 4.1.1 卤代芳烃和炔基金属偶联
• 4.1.2 Sonogashira 反应及其发展
• 4.1.3 Pd（0）催化的芳烃和末端炔烃偶联设想
• 4.2 芳烃与末端炔烃偶联尝试
• 4.2.1 无添加剂时的反应情况
• 4.2.2 使用添加剂的尝试
• 4.3 本章小结
• 第五章 全文总结
• 第六章 典型实验步骤
• 6.1 仪器与药品
• 6.1.1 实验及测试仪器
• 6.1.2 实验药品
• 6.2 典型实验步骤
• 6.2.1 铋催化的苯甲醚溴代反应
• 6.2.2 铁催化的茚衍生物合成
• 参考文献
• 化合物核磁数据（附录1）
• 化合物结构谱图（附录2）
• 致谢
• 攻读硕士学位期间已发表或录用的论文