硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物乳胶粉的制备与分散成膜机理研究

论文摘要

以分子链一端为巯基的聚乙烯醇（PVA-SH）为保护胶体，合成了空间稳定的硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物乳液。研究了乳液聚合过程中保护胶体与丙烯酸单体的接枝反应。傅立叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振谱（NMR）测定证明，在种子乳液聚合阶段，PVA-SH与甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体进行了接枝反应，形成具有PVA-S-PMMA结构的线形两亲接枝聚合物。研究了小分子表面活性剂对空间稳定乳液聚合体系的影响。透射电子显微镜（TEM）观察显示，在乳胶粒生成阶段加入十二烷基硫酸钠（SDS），得到的乳胶粒较大并且PVA-SH对其包覆不完全；而在单体滴加阶段加入SDS或者不添加SDS，所得到的乳胶粒都明显较小并且PVA-SH对其包覆均匀完整。研究了聚合过程动力学，凝胶渗透色谱（GPC）的测试结果表明，PVA-SH和（或PVA-S-PMMA）稳定的典型硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物的数均分子量（（?）n）和多分散指数（PDI）分别在50000-70000和1.5-1.7。研究了多种硅氧烷单体参与丙烯酸酯乳液聚合的性能。在微碱性乳液聚合条件下，成功制备出异丙氧基硅烷含量高达11.2wt％的硅丙聚合物。而在相同的条件下，最多只能在聚合物中引入4.8wt％甲氧基硅烷。在水解性能十分稳定的异丙氧基硅烷改性丙烯酸酯聚合物乳液的成膜过程中，通过调节pH值至微酸性，可以催化硅氧烷基团的水解或缩聚反应，从而提高聚合物膜的交联速率和密度。 PVA-SH稳定的异丙氧基硅烷改性P（MMA-BA）共聚物乳液具有高度机械稳定性。这种类型的乳液能够经受24000rpm（约62m／s）的高速剪切作用而保持粒径的稳定。这种性能对于通过喷雾干燥过程制备聚合物乳胶粉的工艺而言至关重要。在一台自行设计的并流操作的离心喷雾干燥装置中，对制备上述硅丙乳液的聚合物乳胶粉的工艺进行了研究。以硅丙乳液、聚乙烯醇（Celvol（?）205）或羟乙基纤维素（Natrosol（?）250-LR）和硅溶胶、NaHCO3与水按照一定的比例混合得到的进料液为研究对象，通过进行一系列的干燥试验和表征，关联了干燥装置出口温度、雾化盘转速／进料速率、进出口温差与产品粒径分布、含水率、堆积密度的关系。对喷雾干燥工艺的研究发现，产品的含水率主要受出口温度、进出口温度差的影响，而产品的堆积密度与粒径分布主要与进料液中的干燥助剂的种类与含量有关。采用高玻璃化温度水溶性聚合物（如聚乙烯醇或羟乙基纤维素）作为隔离剂并以超细亲水无机粉体（如硅溶胶）作为悬浮分散剂，可制备出流动性良好，粒度均匀，分散性能优良的聚合物乳胶粉。研究表明，选用高玻璃化温度的有机隔离剂羟乙基纤维素（Tg=135℃）做隔离材料比用聚乙烯醇（Tg=73-80℃）更利于提高乳胶粉的性能。前者包覆的产品具有更细的平均粒度和更好的高温储存稳定性。另一种干燥助剂——硅溶胶的加入大大改善了乳液的喷雾加工性能。添加了硅溶胶的配方的收率比没有加硅溶胶的同等配方有显著提高。在相近的PVA含

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摘要

ABSTRACT

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第一章绪论

1.1引言

1.2 乳液聚合技术与乳胶稳定机理

1.2.1 乳液聚合技术概论

1.2.2 聚合物乳液的稳定机制

1.2.3 可常温交联的硅氧烷改性聚合物乳液

1.2.4 聚乙烯醇稳定的乳液聚合工艺

1.3 聚合物的物理化学成膜原理

1.3.1 聚合物溶液的物理成膜机理

1.3.2 聚合物乳液的物理成膜机理

1.3.3 空气氧化交联成膜机理

1.3.4 化学交联成膜机理

1.4 可再分散聚合物乳胶粉概述

1.4.1 聚合物乳胶粉的概念

1.4.2 聚合物乳胶粉的发展历史

1.4.3 聚合物乳胶粉的制备工艺

1.4.4 喷雾干燥工艺与设备

1.5 交联型聚合物乳胶粉的研究进展

1.6 本课题的研究目标和研究内容

1.6.1 本课题的研究目的及意义

1.6.2 本课题的研究内容与方法

1.6.3 本课题创新之处

第二章空间稳定的硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液的合成

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 原料

2.2.2 原料的预处理

2.2.3 仪器与设备

2.2.4 端巯基聚乙烯醇（PVA-SH）的合成与表征

2.2.5 PVA-SH稳定的有机硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液聚合

2.3 PVA-SH稳定的乳液聚合过程研究

2.3.1 接枝聚合物的形成与影响因素研究

2.3.2 PVA-SH稳定的乳液聚合过程中的分子量研究

2.3.3 PVA-SH稳定的乳液聚合过程中的聚合物粒径研究

2.4 PVA-SH与乳化剂的相互作用及对乳胶粒子形态的影响

2.4.1 PVA-SH对乳胶粒子形态的影响

2.4.2 PVA-SH与表面活性剂的相互作用及对乳胶粒形态的影响

2.4.3 小分子乳化剂对聚合物乳液的剪切稳定性的影响

2.5 有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合的动力学研究

2.5.1 乳液聚合过程的动力学行为测试与表征

2.5.2 反应温度的影响

2.5.3 有机硅氧烷用量的影响

2.5.4 三乙醇胺对乳液聚合动力学的影响

2.6 有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合物的化学结构验证

2.7 有机硅氧烷单体对聚合物乳液性能的影响

2.7.1 硅烷单体对乳液贮存稳定性的影响

2.7.2 硅氧烷对乳胶膜性能的影响

2.7.3 酸催化常温成膜性能研究

2.8 本章小结

第三章聚合物乳液的喷雾干燥粉化工艺研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 原料

3.2.2 装置与设备

3.2.3 喷雾干燥法制备聚合物乳胶粉的实验研究

3.3 工艺参数对乳胶粉产品性质的影响

3.3.1 出口温度对产品性质的影响

3.3.2 雾化盘转速／进料速率对产品性质的影响

3.3.3 进出口温差对产品性质的影响

3.3.4 配方因素对产品性质的影响

3.4 本章小结

第四章聚合物乳胶粉的分散成膜性能与机理研究

4.1 前言

4.2 原料与设备

4.2.1 原料

4.2.2 设备

4.3 干燥助剂对乳胶粉分散性能的影响

4.3.1 纳米SiO2对乳胶粉分散性能的影响

4.3.2 水溶性聚合物添加剂对产品分散性能的影响

4.4 酸崩解型硅丙乳胶粉的分散机理

4.4.1 聚合物乳胶粉的释气崩解分散原理

4.4.2 酸性物质的选择与缓释干粉的制备

4.4.3 崩解作用对乳胶粉分散性能的影响

4.5 乳胶粉二次分散体的微观形貌研究

4.6 硅氧烷改性聚合物乳胶粉水分散体的成膜机理研究

4.6.1 乳胶粉二次分散体的涂膜制备

4.6.2 乳胶粉二次分散体的耐水性研究

4.6.3 乳胶粉二次分散体涂膜成膜过程的外观变化

4.6.4 乳胶粉二次分散体涂膜的微观形貌研究

4.6.5 水对亲水性聚合物的成膜性能的影响

4.6.6 乳胶粉聚合物二次分散体的交联成膜机理

4.7 聚合物乳胶粉的分散-成膜模型

4.7.1 聚合物乳胶粉与聚合物乳液作为成膜体系的差异

4.7.2 聚合物乳胶粉的“分散-成膜”过程

4.7.3 聚合物乳胶粉“分散-成膜”过程的推动力分析

4.8 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

致谢

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