α-烯酰基二硫缩烯酮的合成及应用研究

论文摘要

自从1910年Kelber首次合成α-苯甲酰基二甲硫缩烯酮以来,经过近百年的发展,α-羰基二硫缩烯酮化学已经在合成有机化学中占有了重要一席,特别是近三十年来发展更快,每年都有相当数量的文章出现,并有数篇综述对这些工作进行了总结。一般来说,基于α-羰基二硫缩烯酮化学的反应主要为:与金属有机试剂的选择性加成反应,与氮亲核体的共轭加成反应,α?碳原子的亲核性及相关反应,烷硫基作为硫醇的替代试剂的应用及基于如上反应的合成应用。在众多的α-羰基二硫缩烯酮类化合物中,α-烯酰基二硫缩烯酮具有易于制备,官能团多等特点。从结构上看,α-烯酰基二硫缩烯酮属于1,5-双亲电的双Michael受体,可与亲核体（Michael给体）发生亲核加成及亲核加成消除等反应。此外,α’-位官能团及烷硫基的变化将对该类化合物的性质产生明显的影响。因此,α-烯酰基二硫缩烯酮的合成及其在合成中的应用研究是一重要的研究课题。发展新的基元反应和新的合成方法是有机化学创新进步的基础。在本课题组常年从事α-羰基二硫缩烯酮化学研究的基础上,本论文利用合成设计、以α-烯酰基二硫缩烯酮的合成为工作基础,以发展新基元合成反应和合成新方法为目标,创建了一种新的[5 + 1]成环策略,由此建立了一种通用性强、步骤简洁的合成多取代六员碳环、多取代含氮及含硫六员杂环化合物的新方法。同时,从α-烯酰基二硫缩烯酮类化合物出发,对经分子内Anti-Michael反应合成含氧,氮,硫五员杂环化合物的合成方法学进行了较为深入的探讨。论文工作主要包括以下两大部分七个方面的内容。第一部分,α-烯酰基二硫缩烯酮作为1,5-双亲电五碳合成子的[5 + 1]成环策略--构筑多取代六员碳环、含氮及含硫六员杂环化合物的新方法。包括:1.设计合成了新的α-乙酰基二硫缩烯酮化合物,然后经与各种醛的缩合反应,制备了一系列α-烯酰基二硫缩烯酮化合物。2.创建了区域专一性的[5C + 1C]成环策略。利用[5C + 1C]成环策略合成了一系列多取代酚类化合物,通过中间体的捕捉,提出了可能的环合芳构化反应机理。3.通过调控反应条件,以α-烯酰基二硫缩烯酮与硝基烷烃的[5C + 1C]成环为基础,实现了多取代环己烯酮的合成,并且发现该反应具有很高的立体选择性。4.作为[5C + 1C]成环策略的扩展,实现了α-烯酰基二硫缩烯酮与胺的[5C + 1N]

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一部分 背景与选题
• 第一章 α-羰基二硫缩烯酮化学简介
• 1. 引言
• 2. α-羰基二硫缩烯酮的结构及制备
• 2.1 结构
• 2.2 制备
• 3. α-羰基二硫缩烯酮的反应
• 3.1 金属有机试剂的 1,2-加成-芳构化反应
• 3.2 氮亲核物种的 1,4-加成-环合反应
• 3.3 α-位的亲电取代反应
• 3.4 作为硫醇的替代试剂
• 3.5 1,3-羰基迁移反应
• 3.6 1,3-二噻烷环的开环反应
• 4. α-烯酰基二硫缩烯酮的合成、反应
• 4.1 合成
• 4.2 反应
• 第二章 论文选题
• 第二部分 [5 + 1]成环策略
• 第三章 设计、合成α-烯酰基二硫缩烯酮
• 1. 合成α-乙酰基二硫缩烯酮
• 2. 合成α-烯酰基二硫缩烯酮
• 第四章 [5C + 1C]成环反应：多取代酚的合成
• 1. 酚类化合物简介
• 1.1 概述
• 1.2 合成方法
• 2. [5C + 1C]合成多取代酚
• 2.1 优化反应条件
• 2.2 合成多取代酚
• 2.3 反应机理
• 3. 小结
• 第五章 [5C + 1C]成环反应：多取代环己烯酮的合成
• 1. 环己烯酮化合物简介
• 1.1 概述
• 1.2 合成方法
• 2. [5C + 1C]合成多取代环己烯酮
• 3. 小结
• 第六章 [5C + 1N]成环反应：单环、双环 2,3-二氢-4-吡啶酮的合成
• 1. 2,3-二氢-4-吡啶酮化合物简介
• 1.1 概述
• 1.2 合成方法
• 2. [5C + 1N]合成二氢-4-吡啶酮
• 2.1 与单胺反应：合成单环二氢-4-吡啶酮
• 2.2 反应机理
• 2.3 与二胺/醇胺反应：合成双环二氢-4-吡啶酮
• 2.4 与甲酰胺反应：合成氨基未保护的二氢-4-吡啶酮
• 3. 小结
• 第七章 [5C + 1S]成环反应：2,3-二氢-4-噻喃酮的合成
• 1. 2,3-二氢-4-噻喃酮化合物简介
• 1.1 概述
• 1.2 合成方法
• 2. [5C + 1S]合成 2,3-二氢-4-噻喃酮
• 3. 合成转化
• 4. 小结
• 第三部分 分子内 anti-Michael 加成反应
• 第八章 分子内氧杂 anti-Michael 加成反应：特窗酸（Tetronic acids）衍生物的合成
• 1. 特窗酸类化合物简介
• 1.1 概述
• 1.2 合成方法
• 2. 特窗酸的合成
• 3. 反应机理
• 4. 理论计算分析
• 5. 合成转化
• 5.1 特窗酸的还原
• 5.2 合成 3-烯胺基特窗酸
• 6. 小结
• 第九章 分子内氮杂 anti-Michael 加成反应：特胺酸（Tetramic acids）衍生物的合成
• 1. 特胺酸化合物简介
• 1.1 概述
• 1.2 合成方法
• 2. 合成特胺酸
• 3. 反应机理
• 4. 理论计算分析
• 5. 分子内硫杂 anti-Michael 加成反应：二氢-3-噻吩酮的合成
• 6. 小结
• 论文图表总结与创新点
• 实验部分
• 代表性谱图及数据
• 参考文献
• 致谢
• 在读期间公开发表论文及著作情况