多重铁性微纳米材料的制备与表征

论文摘要

近年来,多重铁性材料以其特有的自旋有序和极化有序性引起了国内外广大科学工作者的密切关注。研究表明,多铁纳米材料在多功能的存储器、传感器、能量转换、驱动器、光学器件以及微机电系统等领域具有广泛的应用前景。本文以多铁纳米材料为研究对象,文章开篇对多铁材料的研究进展及其应用前景进行了介绍,主要讨论了:（1）多铁薄膜的制备方法、物理特性及性能表征;（2）多铁纳米纤维的制备方法和性能表征。继而通过系统的实验方法研究了多铁纳米复合薄膜、复合多铁纳米纤维、单相多铁纳米纤维及印刷多铁纳米结构的制备及性能表征。主要研究内容和实验结果概括为以下几个方面:第一,采用化学溶液沉积法（CSD）制备了单相Pb(Zr0.52Ti0.48)O3（PZT）、CoFe2O4（CFO）和NiFe2O4（NFO）薄膜。并在此基础上,制备了两相随机复合的PZT-CFO和PZT-NFO薄膜和以下PZT-2CFO-PZT（PCP）、CFO-2PZT-CFO（CPC）、PZT-2NFO-PZT（PNP）、NFO-2PZT-NFO（NPN）四种层状结构的铁电铁磁复合薄膜。探索了不同Pb离子含量、不同热处理温度、不同结构等工艺参数的变化对薄膜的电滞回线、抗疲劳性能及铁磁性能等的影响。实验结果表明:Pb过量10%的PZT薄膜在750℃热处理薄膜的结晶性能好、结构致密、剩余极化强度Pr最高可达55uC/cm2,但薄膜的抗疲劳性能差;铁磁CFO和NFO薄膜在750℃热处理晶粒尺寸分布比较均匀,但结构比较疏松;两相随机复合的PZT-CFO和PZT-NFO薄膜的结构致密性介于单相铁电和铁磁薄膜之间,铁电和铁磁两相互相夹杂影响了复合薄膜的电滞回线和磁滞回线的形状,复合薄膜的抗疲劳性能比单相PZT薄膜好;PZT-CFO和PZT-NFO两相随机复合薄膜的剩余极化强度Pr分别为30和35uC/cm2,矫顽电场Ec分别为120和80kV/cm,剩余磁化Mr分别为5.0和0.25emu/cm3,矫顽磁场He分别为560和100Oe,PZT-CFO与PZT-NFO两相随机复合薄膜相比,PZT-CFO复合薄膜性能要好:PCP和PNP三明治结构的层状复合薄膜的表面比较平整、结构较致密,PCP和PNP层状复合薄膜的剩余极化强度分别Pr为35和38uC/cm2、矫顽电场Ec分别为90和160kV/cm,剩余磁化Mr分别为11.2和3.75emu/cm3,矫顽磁场Hc分别为540和200Oe;CPC和NPN结构的层状复合薄膜表面结构疏松、漏电严重,与CPC和NPN结构的复合薄膜相比,PCP和PNP结构的复合薄膜具有较好的综合性能。第二,分别采用静电纺丝法和溶胶凝胶法制备了PZT、CFO及NFO纳米纤维和纳米粉体。较为系统地研究了电纺溶液的浓度、平均电场强度及接收距离等工艺参数的变化对静电纺丝纤维的形状、直径大小、纤维的压电性能及铁磁性能等的影响。获得了静电纺丝法制备具有优化形貌和结构的铁电和铁磁纤维的工艺条件。实验结果显示:（1）Pb过量10%的PZT纳米聚合物纤维和干凝胶在550℃空气中热处理2h能得到结晶性能较好的单相钙钛矿结构的PZT,PZT纳米纤维表面光滑、结构致密,单根纤维的直径均匀,组成纤维的晶粒尺寸在10～20nm。PZT纤维具有铁电性,其压电系数d33为223.9pm/V、矫顽电场Ec约为70kV/cm。PZT纳米粉体为圆球形,其晶粒尺寸的分布均匀性比PZT纳米纤维差。（2）聚合物浓度、溶液离子浓度、平均电场强度和接收距离对静电纺丝PZT纤维的形貌和结构有重要影响。PZT纤维的直径随着聚合物和溶液离子浓度的升高逐渐增大,但过低或过高的聚合物和溶液离子浓度都不能得到直径较均匀、形状规则平直的大量连续的纤维。适中的平均电场强度可以得到平直、连续且尺寸均匀的PZT纳米纤维,但过高或过低的平均电场强度容易得到弯曲形状的纤维或不能得到纤维。此外,适当的调整接收距离可以获得形状规则的圆PZT纤维;但接收距离过小,纤维容易出现粘结和坍塌现象;接收距离过大,纤维的直径粗细不一,且并不能降低纤维直径。当PZT溶液浓度为0.15～0.30mol/L、聚合物浓度为0.02～0.035g/mL、平均电场强度为1.0～1.4kV/cm、接收距离为18～24cm时,静电纺丝可以获得形状规则、尺寸均匀且较平直的PZT纤维。（3）铁磁CFO和NFO纳米纤维及粉体具有相仿的微观结构和形貌。铁磁纤维的形状规则、单根纤维尺寸均匀且平直,组成纤维的晶粒尺寸在20～40nm范围内,纤维的直径在100～300nm之间,铁磁纤维结构疏松、晶粒尺寸大于PZT纤维,且铁磁纳米纤维的晶粒尺寸分布比铁磁纳米粉体的均匀。CFO纳米纤维及粉体的剩余磁化强度Mr分别为31.8和35.1emu/g,矫顽磁场Hc分别为1700和1260Oe;NFO纳米纤维及粉体的剩余磁化强度Mr分别为13.8和11.6emu/g,矫顽磁场Hc分别为200和130Oe。第三,采用静电纺丝法制备了一系列两相化学配比不同的PZT-CFO和PZT-NFO复合纳米纤维。研究了静电纺丝过程中溶液离子浓度、溶液组分等参数对两相随机复合纤维的形貌、晶粒大小、成分分布等微观结构和纤维的压电、铁磁性能的影响。实验结果表明:（1）PZT-CFO和PZT-NFO两相随机复合纤维的形貌和结构相类似。PZT-CFO和PZT-NFO铁电铁磁复合纤维是由铁电PZT和铁磁CFO（或NFO）纳米晶粒随机排列组合形成,晶粒尺寸在10～30nm之间。复合纤维的结构比较致密、表面比较光滑、单根纤维尺寸均匀且比较平直。溶液浓度和两相化学配比对复合纤维的形貌、结构和性能有重要影响。随着电纺溶液中离子浓度的降低,复合纤维的直径逐渐变小。两相组分差别比较大的复合纤维中粗细纤维直径相差近十倍。铁电PZT相容易出现相偏析和成分偏析,而铁磁相的成分较稳定。（2）复合纤维中随着铁磁相含量的降低,纤维的压电系数d33逐渐大增大,剩余磁化强度Mr和矫顽磁场Hc逐渐减小。PZT和CFO两相的摩尔比分别为1:1.5、1:1.25、1:1、1:0.75和1:0.5的PZT-CFO复合纤维的压电系数d33分别为60、125、140、157和190pm/V,剩余磁化强度Mr分别为15.0、11.3、8.6、3.3和2.7emu/g,矫顽磁场Hc分别为1700、730、576、386和365Oe。PZT和NFO两相的摩尔比分别为1:1.5、1:1.25、1:1、1:0.75和1:0.5的PZT-NFO复合纤维的压电系数d33分别为52、55、112、128和150pm/V,剩余磁化强度Mr分别为4.30、1.58、0.907、0.776和0.712emu/g,矫顽磁场Hc分别为203、111、90、82和60Oe。第四,采用静电纺丝法制备了BiFeO3（BFO）纳米纤维,运用金相显微镜、XRD、SEM、EDS、TEM、PFM及VSM等测试方法表征了BFO纤维的微观结构和宏观性能。研究了静电纺丝过程中BFO前驱体溶液中Bi含量、不同聚合物和热处理气氛等工艺参数对纤维的形貌、成分、压电及铁磁性能的影响。实验结果表明:（1）Bi过量5%的BFO纤维在550℃氩气气氛中热处理2h可以得到纯度较高的钙钛矿结构的BFO相,其它工艺条件下制备的BFO纤维中则含有其它杂相:静电纺丝BFO溶液时所需的聚合物含量较高,聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为0.04～0.08g/mL、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯（PHEMA）为0.05g～0.12g/mL。以PVP为聚合物进行静电纺丝更容易得到平直、单根纤维直径均匀、形状规则的BFO纤维,以PHEMA为聚合物进行静电纺丝的BFO纤维容易出现粘结和坍塌现象。（2）BFO纤维的结构比较致密、表面比较粗糙,构成纤维的大多数晶粒尺寸在20 nm左右。电子衍射图谱和HRTEM图片证实了BFO纤维具有多晶的菱形钙钛矿结构。BFO纤维的碟形曲线和相位滞回线证实了BFO纤维具有压电和铁电性能,纤维的最大压电系数d33为69.3pm/V、矫顽电场为150kV/cm。BFO纤维中多数畴结构的尺寸为100nm左右,也存在尺寸约为10nm的小畴结构。BFO纤维饱和磁化强度Ms约为4.0emu/g、剩余磁化强度Mr约为1.7emu/g、矫顽磁场Hc约为200Oe。（3）探索了三种不同的方式制备一定尺寸范围内取向平行的BFO纤维。采用旋转的圆盘作为阴极接收装置得到了在几十微米尺寸范围内取向平行的BFO聚合物纤维。采用平行电极板作为接收装置和纳米粉体进行静电纺丝都没能得到取向平行性好的BFO纤维。第五,探索了纳米印刷法制备多铁微纳米图案结构的工艺。以微加工的各种不同形状的模版为初始母版,聚二甲基硅氧烷（PDMS）为软印刷模版,制备了PZT、两相随机复合PZT-CFO和PZT-NFO、层状复合PZT-CFO和PZT-NFO及BFO微纳米图案。采用金相显微镜、AFM和VSM初步表征了多铁微纳米图案的形貌和宏观性能。初步研究结果表明:制备的PDMS软印刷模版与微加工母版结构一致;采用纳米印刷法得到了条纹间距均匀、平直规则的单相PZT的微纳米图案结构;两相随机复合和层状复合的PZT-CFO和PZT-NFO微纳米图案结构形貌类似,其形貌为条纹结构的基体中均匀地分布一些微纳米粒子,PZT-CFO两相随机复合图案结构的剩余磁化强度为1.65emu/cm3、矫顽磁场约为180Oe;铁磁溶液浓度较稀时,CSD法制备铁磁层的PZT-CFO和PZT-NFO层状结构的图案形貌与两相随机复合的类似;平板PDMS制备铁磁层的PZT-CFO和PZT-NFO层状结构的形貌为间距均匀、条纹形状规则平直的波浪式结构,铁磁溶液均匀地填充在PZT沟槽的底部,形成局部连续的薄膜,条纹的宽度为2～2.2um、深度约为68～85nm,PZT-CFO层状复合图案结构的剩余磁化强度为22.3emu/cm3、矫顽磁场Hc为1000Oe;采用纳米印刷法制备出间距均匀、条纹平直且形状规则的单相多铁BFO的微纳米结构。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 多铁材料简介
• 1.1.1 什么是多铁材料
• 1.1.2 多铁材料磁电效应
• 1.1.3 单相多铁材料
• 1.1.4 复合多铁材料
• 1.2 多铁材料的应用前景和研究进展
• 1.2.1 多铁材料应用前景
• 1.2.2 多铁材料研究进展
• 1.2.3 国内外多铁材料研究现状
• 1.3 多铁材料研究中存在的问题
• 1.4 纳米多铁材料的制备方法
• 1.4.1 纳米多铁材料简介
• 1.4.2 纳米多铁薄膜材料制备方法
• 1.4.3 常用一维纳米多铁材料制备方法
• 1.5 本论文的选题依据和主要内容
• 1.5.1 本论文选题依据
• 1.5.2 本论文的主要研究内容
• 第二章 CSD法制备PZT-CFO、PZT-NFO复合薄膜及性能表征
• 2.1 引言
• 2.2 复合薄膜的制备
• 2.2.1 CSD法制备原理
• 2.2.2 设备
• 2.2.3 原材料
• 2.2.4 工艺流程
• 2.3 复合薄膜的表征
• 2.3.1 表征方法
• 2.3.2 单相薄膜的结构和性能
• 2.3.3 PZT-CFO复合薄膜的结构和性能
• 2.3.4 PZT-NFO复合薄膜的结构和性能
• 2.3.5 单相及复合薄膜结构性能比较
• 2.4 小结
• 第三章 单相铁电、铁磁纳米纤维及粉体的制备及性能表征
• 3.1 引言
• 3.2 单相纳米纤维的制备
• 3.2.1 静电纺丝技术
• 3.2.2 设备
• 3.2.3 原材料
• 3.2.4 工艺流程
• 3.3 单相纳米粉体的制备
• 3.4 单相纳米纤维的表征
• 3.4.1 PZT纳米纤维的结构和性能
• 3.4.2 CFO、NFO纳米纤维的结构和性能
• 3.5 单相纳米粉体的表征
• 3.6 单相纳米纤维及粉体的结构性能比较
• 3.7 小结
• 第四章 铁电铁磁复合纳米纤维的制备及性能表征
• 4.1 引言
• 4.2 PZT-CFO和PZT-NFO复合纤维的制备
• 4.3 PZT-CFO和PZT-NFO复合纤维的表征
• 4.3.1 PZT-CFO复合纤维的结构和性能
• 4.3.2 PZT-NFO随机复合纤维的结构和性能
• 4.3.3 PZT-CFO和PZT-NFO复合纤维性能比较
• 4.4 小结
• 第五章 BFO纳米纤维的制备及性能表征
• 5.1 引言
• 5.2 BFO纳米纤维的制备
• 5.2.1 原材料
• 5.2.2 工艺流程
• 5.3 BFO纳米纤维的结构和性能
• 5.3.1 BFO纳米纤维的结构
• 5.3.2 BFO纳米纤维的性能
• 5.3.3 BFO纳米纤维与薄膜结构性能比较
• 5.4 BFO纤维的取向控制
• 5.5 小结
• 第六章 纳米印刷法制备铁电及多铁微纳米结构
• 6.1 引言
• 6.2 纳米印刷法制备单相PZT及多铁微纳米结构
• 6.2.1 PDMS印章的制备
• 6.2.2 单相PZT微纳米图案的制备
• 6.2.3 多铁微纳米结构的制备
• 6.3 微加工母版和PDMS的结构
• 6.3.1 微加工母版的结构
• 6.3.2 PDMS模版的结构
• 6.4 纳米印刷法制备的微纳米结构和性能
• 6.4.1 PZT微纳米结构
• 6.4.2 PZT-CFO、PZT-NFO复合微纳米结构和性能
• 6.4.3 BFO微纳米结构
• 6.4.4 微纳米结构和性能比较
• 6.5 小结
• 第七章 总结与展望
• 7.1 论文总结
• 7.2 工作展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录A 攻读博士学位期间论文发表及专利情况