火法—湿法联合工艺综合回收脆硫铅锑矿中有价金属的研究

论文摘要

研究开发了用火法湿法联合工艺综合回收脆硫铅锑矿精矿中有价金属的新工艺流程。脆硫铅锑矿精矿经熔炼（配料时加入纯碱和煤粉）,硫以硫化钠的形式进入熔炼渣中,同时产出铅锑合金；铅锑合金用于直接吹炼生产锑白产品,吹炼锑白后产出的粗铅进入电解铅系统生产电铅,电铅阳极泥用来回收银等；从熔炼渣中回收的碱（硫化钠）用于浸出脆硫铅锑矿精矿中的锑,以制造焦锑酸钠产品和硫代硫酸钠副产品；熔炼渣经碱回收后,最终富集有来自原料中的锌、铁、铟等金属元素,其中的锌、铁等元素大都以硫化物的形式存在,可通过浮选方法分离出锌精矿,从而使脆硫铅锑矿精矿中的锌、铟等有价金属得以回收。对脆硫锑铅矿碱性还原熔炼过程进行理论分析,在碱性熔炼主过程中主金属铅锑及金属银等进入金属相,而伴生元素铜、铁、锌等基本上不参与熔炼反应而直接以硫化物形式进入渣相；硫则以硫化钠的形式进入渣相。对铅锑合金氧化吹炼过程进行热力学计算,铅锑合金中的铁、锡等杂质可通过氧化精炼除去；砷则通过碱性氧化方式脱除；在500～1000℃范围内,合金中的锑主要以三氧化二锑形式进入气相,而不是以金属锑的形式进入气相。确定了脆硫铅锑矿精矿碱性熔炼的具体条件为：配料比例为脆硫铅锑矿：纯碱：煤粉；石灰浆=100：50：10；10,料柱1.0-1.5m、风量61～65m3/min.风压30-60mmHg.中心温度1400℃、熔渣温度1000℃、焦率16.8%。在此条件下,床能达到110t球团/（m2·d）；金属入合金直收率Pb 85.67％.Sb 82.870％.Ag 87.08％；金属回收率Pb 94.03％. Sb 96.70％.Ag 89.33％.Zn 97.63％.In 68.33％；铜、砷的入渣率Cu72.63%、As 68.88%；熔炼渣渣率（按投入的精矿计）65.6%；熔炼渣含Na2S 52%；合金品位（Pb+Sb）97.80％；其中Pb 53.13％.Sb 44.67％;锑氧粉产出率（按投入的精矿计）7.36%；入炉物料中带入的硫有99.3%被固定在熔炼渣中,炉子烟气中S02平均浓度为588 ppm,已经达到工业废气二类排放标准,较好地消除了SO2废气污染。熔炼渣中硫化钠浸出试验的最佳条件为S：L=1：4、温度90℃、时间90min时,硫化钠的浸出率约为91%,所得滤液含硫化钠约110g/L锑浸出率平均达到91.83%,杂质元素砷也有部分被浸出,浸出率为80%,熔炼渣浸出渣（锌矿）的渣率约为50%；熔炼渣浸出渣中锌和铁等元素基本上都以硫化物形式存在于渣（锌矿）中,此锌矿经化学浮选可产出高银铟含量的多金属型锌精矿。采用压缩空气作氧化剂氧化硫代亚锑酸钠溶液,氧化时间大于45h,溶液中锑的沉淀率约98%左右,氧化后液中锑的浓度小于1g/L,产出的焦锑酸钠产品达到电子工业级二级品的质量要求。通过加硫酸中和以及加硫酸亚铁可部分除去氧化后液中的砷和锑,使其浓度分别降至0.05g/L和0.3g/L以下后,通过浓缩、结晶生产出的硫代硫酸钠产品达到二级品的质量要求。采用碱性精炼进行除去粗铅锑合金中杂质元素的实验研究,向熔体中鼓入空气时,可使得氧气能充分与金属面接触,从而达到良好的除杂效果,选择合适的碱性精炼体系为氢氧化钠+空气体系。精合金产出率平均为95.84%,杂质元素的去除率分别为（%）：Sn 88.30、As 96.45、Cu 36.10、S 56.64。主金属铅锑的直收率分别为（%）：Sb91.98、Pb97.70。精合金中砷的含量可以降至0.010%以下；吹炼锑白过程的实验条件为合金熔体温度（660±30）℃、吹风温度约100℃、合金中锑含量15%～40%,吹风风量及压力控制标准为使合金液表面产生微皱。吹炼锑白时锑的氧化率为73.34%；吹炼后的底合金（底铅）Sb、Pb的含量分别为15%和83%左右；采用提高结晶温度的方法制备大粒度锑白产品,控制实验条件为锑浓度15%～40%、合金熔体温度650～690℃、结晶（空间）温度360～470℃、吹管离金属液面的距离≥50mm,锑白产品的粒度可达到0.6μm以上。全流程Pb、Sb、Ag、Zn的总回收率分别达到92.1%、93.5%、97.6%、68.3%；74%As进入铁砷渣；Cu 72.6%进入锌矿,27%进入铅系统。与传统的烧结-鼓风炉工艺对比,所研究工艺具有流程简单、效率高、中间物料少、铅锑合金质量高、金属回收率高、各种元素走向合理、利于综合回收和环境保护等优点。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 锑的性质和矿物资源
• 1.2 锑的冶炼方法
• 1.2.1 鼓风炉挥发焙烧（熔炼）-还原熔炼
• 1.2.2 沉淀熔炼
• 1.2.3 碱性熔炼
• 1.3 铅的性质
• 1.4 铅的主要冶炼方法
• 1.4.1 铅的烧结焙烧-鼓风炉熔炼工艺
• 1.4.2 水口山炼铅法（SKS法）
• 1.4.3 QSL法
• 1.4.4 Kivcet法
• 1.4.5 TBRC法
• 1.5 脆硫铅锑矿的性质
• 1.6 脆硫铅锑矿冶炼方法
• 1.6.1 还原造锍熔炼法
• 1.6.2 烧结-鼓风炉熔炼-吹炼法
• 1.6.3 旋涡炉熔炼法
• 1.6.4 氯化-水解法
• 1.6.5 硫化钠浸出-空气氧化法生产焦锑酸钠
• 1.6.6 矿浆电解法
• 1.6.7 硫化钠浸出-电积法
• 1.7 本研究课题的提出
• 1.8 本研究课题的主要内容
• 1.8.1 课题的构思及概况
• 1.8.2 研究工艺流程
• 第二章 研究工艺主要过程的理论分析
• 2.1 脆硫铅锑矿精矿熔炼过程的热力学分析
• 2.2 伴生金属在熔炼过程中的分配行为
• 2.3 铅锑合金直接吹炼制备锑白理论基础
• 2.3.1 铅锑合金除杂原理
• 2.3.2 铅锑合金吹炼锑白理论分析
• 2.3.3 合金中砷的含量控制
• 2.3.4 合金中铅含量的控制
• 2.4 本章小结
• 第三章 脆硫铅锑矿碱性熔炼研究
• 3.1 脆硫铅锑矿碱性熔炼工艺研究
• 3.1.1 原料与工艺流程
• 3.1.2 实验设备与方法
• 3.1.3 实验结果与讨论
• 3.2 铅渣碱性熔炼工艺研究
• 3.2.1 实验结果与讨论
• 3.3 本章小结
• 第四章 熔炼渣的综合回收及焦锑酸钠制备研究
• 4.1 实验原料与工艺流程
• 4.2 试验方法
• 4.2.1 熔炼渣中硫化钠浸出研究方法
• 4.2.2 硫化钠浸出脆硫锑铅矿和锑氧粉实验研究方法
• 4.2.3 焦锑酸钠制备实验研究方法
• 4.2.4 分析与检测
• 4.2.5 实验结果计算
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 熔炼渣中硫化钠的浸出
• 4.3.2 硫化钠溶液浸出脆硫铅锑矿精矿和鼓风炉锑氧粉
• 4.3.3 焦锑酸钠的制备
• 4.4 本章小结
• 第五章 利用铅锑合金制备锑白的研究
• 5.1 原辅材料
• 5.2 工艺流程
• 5.3 实验方法与设备
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 净化除杂
• 5.4.2 吹炼锑白过程条件控制
• 5.4.3 底铅成分
• 5.4.4 大粒度锑白产品的制备
• 5.5 本章小结
• 第六章 脆硫铅锑矿精矿碱性熔炼工业试验
• 6.1 熔炼设备选择
• 6.2 原辅材料与工艺流程
• 6.2.1 原辅材料
• 6.2.2 工业试验工艺流程
• 6.3 工业试验设备与方法
• 6.3.1 工业试验设备
• 6.3.2 试验研究方法
• 6.3.3 试验结果计算
• 6.4 结果与讨论
• 6.4.1 技术控制条件
• 6.4.2 主要金属入铅锑合金直收率、金属回收率、硫铜砷入渣率
• 6.4.3 平衡率与分配率
• 6.4.4 研究工艺熔炼段与烧结-鼓风炉工艺熔炼段基本参数比较
• 6.5 熔炼工业试验小结
• 第七章 利用铅锑合金制造锑白的工业试验研究
• 7.1 原料与工艺流程
• 7.1.1 原料
• 7.1.2 工艺流程
• 7.2 试验设备与方法
• 7.3 结果与讨论
• 7.4 本章小结
• 第八章 熔炼渣的综合回收半工业试验研究
• 8.1 半工业试验
• 8.1.1 原料与工艺流程
• 8.1.2 试验设备与方法
• 8.1.3 结果与讨论
• 8.2 本章小结
• 第九章 全流程综合技术经济指标
• 9.1 主要的技术控制条件
• 9.1.1 火法部分主要技术控制条件
• 9.1.2 湿法部分主要技术控制条件
• 9.1.3 锑白部分主要技术控制条件
• 9.2 技术经济指标
• 9.2.1 火法部分技术经济指标
• 9.2.2 湿法部分技术经济指标
• 9.2.3 锑白部分技术经济指标
• 9.2.4 全流程主要元素的走向和分配率
• 9.3 产品及主要中间物料的成分
• 9.3.1 产品成分
• 9.3.2 中间物料成分
• 9.4 数据流程
• 第十章 结论
• 10.1 结论
• 10.2 建议
• 参考文献
• 附录 博士期间发表的文章及成果
• 致谢