高填充快速引发高性能SMC体系的研究

论文摘要

SMC模塑料是一类重要的聚合物基复合材料,广泛应用于汽车覆盖件的生产。SMC的固化体系和高成本是制约SMC模塑料快速发展的关键因素。目前国内的SMC固化体系固化时间长,难以满足大批量快速供货的需求。迫切需要对SMC固化体系和填料体系进行深入的理论和实验研究,以提高制品生产效率、优化工艺、降低成本满足大批量快速供货。针对SMC固化体系,本文研究了SMC单引发体系和双引发固化体系的动力学模型,从理论上阐述了双引发体系的特点。分别通过测试SMC体系等温DSC曲线和升温DSC曲线,建立了分步等温动力学理论模型和升温动力学理论模型。等温模型可以预测复合引发剂比例与SMC固化过程特征时间参数tz和tm的关系。升温模型可以计算复合引发体系温度和转化率的关系,并可预测SMC固化过程特征温度参数:起始温度Tonset、峰顶温度Tp、峰终温度Tz。利用复合引发体系,设计了快速引发体系,并研究了这一体系对SMC的性能的影响。P17、P18、FL9508、FL9506四种不同活性的不饱和聚酯树脂在TBPB/TBPO或DBPC/TBPO的复合引发体系作用下,其贮存寿命、胶凝固化时间、放热峰温度随低温引发剂的不断加入缩短。不论采用TBPB/TBPO还是DBPC/TBPO的复合引发体系,当高温引发剂与低温引发剂配比为80:20时,低温引发剂对SMC体系存放周期的影响不大。不饱和聚酯树脂的贮存时间、胶凝时间、固化时间和放热峰温度随快速引发剂用量的增加而缩短。随着引发剂浓度的增加,反应速率增加,高温下的反应速率增加尤为显著。快速引发体系不仅能明显缩短模压成型的固化时间,而且能改善制品的性能,产品的光泽度、固化度、弯曲强度和巴氏硬度均有所增加。针对填料体系,本文开展了填料的复配理论的研究和填料表面改性的研究。依据双峰堆积理论,采用不同颗粒尺寸和粒径分布的填料,在两种填料比例为B5:Cb=8:2时,可以获得密堆砌的复合填料。密堆砌复合填料的空隙体积份数为41.8%,明显低于其它复合填料。采用密堆砌复合填料压制试板的短程波纹和长程波纹均低于采用单一填料的试板,对SMC模压制品的表面波纹度明显改善,制品的表面质量可达到A级表面的水平。在SMC片材生产过程中,相同的润湿分散剂对不同的填料效果不同,BYK-W9010在两种填料（碳酸钙和氢氧化铝）中,效果相近,前者稍好,而卑尔根助剂对碳酸钙降低粘度优于氢氧化铝,诺誉助剂对两者的效果相同。偶联剂的加入可显著降低树脂糊的粘度,用其改性填料需要增加相应处理工艺,TC-F钛酸酯偶联剂（降低粘度79.7%）和含硫硅烷偶联剂（降低粘度72.5%）对降低粘度效果明显。最后,本文结合快速引发体系和高填充技术,制备了KG-SMC片材并与PT-SMC片材进行了比较。KG-SMC在保压时间缩短40%,填料加入量增加30%时,拉伸强度和弯曲强度基本不变,冲击韧性提高11.8%,材料的收缩率由0.08%降低到0.03%;由KG-SMC制备的产品表面收缩波纹较PT-SMC得到了较好的改善,产品的表面质量可达到A级表面的水平。高填充快速引发高性能SMC体系的研发成功,表明复合引发体系和双峰堆积填料体系理论的有效性。根据这一理论研制的SMC模塑料体系提高了生产效率、改善了SMC制品的品质、降低了成本、获得了高性能的SMC模塑料体系,实现了SMC制品低成本大批量快速供货。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 前言
• 1.1.1 树脂基复合材料
• 1.1.2 片状模塑料（SMC）
• 1.2 SMC体系的国内外研究状况
• 1.2.1 SMC体系的国外研究状况
• 1.2.2 SMC体系的国内研究状况
• 1.3 研究目标和研究内容
• 1.3.1 研究目标
• 1.3.2 研究内容
• 第2章 SMC固化体系动力学研究
• 2.1 模型的建立
• 2.1.1 不饱和聚酯的固化机理
• 2.1.2 复合引发机理
• 2.1.3 复合引发动力学模型
• 2.2 试验部分
• 2.2.1 实验目的
• 2.2.2 实验材料与仪器
• 2.2.3 实验内容
• 2.2.4 等温DSC实验结果
• 2.2.5 升温DSC试验结果
• 2.2.6 不同阻聚剂含量的固化性能
• 2.3 本章小结
• 第3章 复合引发快速固化体系对SMC性能的影响
• 3.1 试验部分
• 3.1.1 实验原材料
• 3.1.2 实验设备与仪器
• 3.1.3 试样制备
• 3.1.4 测试方法
• 3.2 不同反应活性树脂复合引发体系的研究
• 3.2.1 复合引发体系对树脂胶凝时间的影响
• 3.2.2 复合引发体系对树脂固化时间的影响
• 3.2.3 复合引发剂对树脂放热峰的影响
• 3.2.4 复合引发体系对树脂贮存的影响
• 3.3 复合引发剂的用量研究
• 3.3.1 复合引发剂用量对树脂胶凝时间的影响
• 3.3.2 复合引发剂用量对树脂固化时间的影响
• 3.3.3 复合引发剂用量对树脂放热峰的影响
• 3.3.4 复合引发剂用量对树脂贮存期的影响
• 3.4 快速引发体系SMC产品的性能研究
• 3.4.1 引发体系对产品的光泽度影响
• 3.4.2 引发体系对产品的固化度影响
• 3.4.3 引发体系对产品的弯曲强度影响
• 3.4.4 引发体系对产品的巴氏硬度影响
• 3.5 本章小结
• 第4章 SMC双峰堆积填料体系的研究
• 4.1 双峰堆积体系模型
• 4.2 最密堆砌实验研究
• 4.2.1 试验原材料
• 4.2.2 试验结果
• 4.3 分析与讨论
• 4.3.1 填料复合后的粒径分布
• 4.3.2 复合填料的堆积密度
• 4.4 密堆砌填料对SMC工艺及性能的影响
• 4.4.1 密堆砌复合填料对SMC工艺的影响
• 4.4.2 密堆砌复合填料对SMC机械性能的影响
• 4.4.3 密堆砌复合填料对SMC制品表面质量的影响
• 4.5 结论
• 第5章 SMC填料表面改性的实验研究
• 5.1 试验
• 5.1.1 试验目的
• 5.1.2 试验材料与仪器
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 润湿分散剂对树脂糊的影响
• 5.2.2 偶联剂对树脂糊粘度的影响
• 5.4 本章小结
• 第6章 高填充快速固化高性能SMC材料性能研究
• 6.1 试验方案
• 6.1.1 试验工艺路线
• 6.1.2 测试用SMC的制备
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 固化放热测试
• 6.2.2 模压工艺参数的确定
• 6.2.3 KG-SMC的物理机械性能
• 6.2.4 KG-SMC产品的表面质量
• 6.3 本章小结
• 第7章 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.2 展望及典型应用
• 7.2.1 展望
• 7.2.2 典型应用
• 参考文献
• 致谢
• 附录 作者攻读博士期间发表的论文