稀土发光材料的液相法合成方法研究

论文摘要

稀土发光材料所具有的特殊光学性质使其在各种应用领域中均具有良好的应用前景。在现代材料科学研究中,材料的微观尺寸、形貌及结构对材料的相关物理性质具有很大的影响。在一些特殊领域中,如特种显像、生物标记、药物缓释等,也对材料的微观性质提出了新的要求。基于以上考虑,本论文重点研究了稀土发光材料的晶体可控合成。在深入讨论各反应体系下晶体的形成过程后,分别给出了相应的晶体生长机理。论文还在稀土发光材料的荧光性能方面进行了细致的研究。通过在不同基质材料中掺杂各种稀土离子,获得了具有良好荧光性能的发光材料。同时,经过调整掺杂离子的种类和浓度,实现了发光材料的荧光颜色调变以及强度增强。通过具体研究材料上转换及下转换发光过程,为荧光性质的调变找到了理论依据。论文首先考察了无表面活性剂辅助下,溶剂热法所制备稀土发光材料的微观性质。在多元醇溶剂热体系中,制备了 NaLuF4微米晶体。通过XRD、SEM、TEM、EDS等表征手段对样品的微观形貌和结构进行了细致的考察。通过改变溶液的组成实现了对其晶体结构的可控合成。通过Eu3+、Ce3+、Tb3+几种离子的掺杂,获得了具有较好发光性质的下转换发光材料。在此基础上,在另一种无表面活性剂溶剂热体系中,合成了具有更小粒径的YF3纳米颗粒。其微观形貌和尺寸也可以通过改变正辛醇在溶剂中的比例来控制。通过Yb3+、Er3+、Tm3+、Ho3+几种稀土离子的掺杂,获得了明亮的上转换荧光发射。并且利用多种激活剂共掺杂的方法,实现了上转换发光颜色的有序可调。在表面活性剂辅助水热/溶剂热体系中,通过非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和阴离子表面活性剂乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）的控制作用,分别制备出了两种稀土钒酸盐晶体材料（YVO4和LaVO4）。通过改变各种制备条件,实现了两种晶体形貌和结构的可控合成。还可以达到晶体不同维度（一维或者三维结构）之间的互相转换。系统地讨论了晶体的形成过程并给出了相应的晶体生长机理。通过几种下转换稀土离子的掺杂,获得了强度很大的荧光发射。在两种阴离子表面活性剂柠檬酸钠和Na2EDTA的辅助作用下,在水热体系下实现了两种稀土 Gd元素氟化物（NaGdF4和BaGdF5）材料的自组装生长过程。通过各种表征手段,研究了两种材料微观结构的形成过程。分别用定向连接机理和奥斯特瓦尔德熟化机理对两种自组装结构的形成过程进行了解释,并给出了相应的形成机理。两种样品均为理想的上转换发光基质材料,在稀土离子的掺杂下,具有强度高且颜色可调的荧光性能。通过共沉淀法,在常温条件下合成了六方相NaGdF4微米颗粒。在使用不同表面活性剂辅助合成时,晶体的微观形貌和结构均会发生十分明显的改变。这些微观性能的改变,也使得其上转换发光性质发生变化。在细致地考察了各种样品的表面性质及相关性能后,给出了可能的样品发光性能差异的原因。设计了一种连续多步骤的模板法,制备出具有空壳结构的La203微米小球。这种方法包括前期合成碳微米小球的水热过程、利用尿素共沉淀法对碳微米小球进行的包覆过程和去模板以及分解La前驱体的煅烧过程。通过各种表征手段对各个合成步骤产物的组成、表面、结构等性质进行了细致的分析。在此基础上,提出了整个合成过程的机理。在荧光性质方面,通过Yb3+浓度的变化实现了对材料上转换荧光颜色的有序可调。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 稀土发光材料概述
• 1.2.1 稀土下转换发光材料
• 1.2.2 稀土上转换发光材料
• 1.2.3 稀土发光的应用
• 1.3 晶体材料的形成机理
• 1.3.1 晶体材料的微观形貌
• 1.3.2 晶体材料的形成机理
• 1.4 液相法合成稀土发光材料
• 1.4.1 高温热解法
• 1.4.2 水热/溶剂热法
• 1.4.3 共沉淀法
• 1.5 课题设计
• 第2章 实验部分
• 2.1 主要试剂
• 2.2 材料合成方法
• 2.3 分析表征方法
• 第3章 稀土氟化物晶体的溶剂热法合成及发光性能的研究
• 3.1 引言
• 4的多元醇溶剂热法合成及晶体形貌调控和发光性能的研究'>3.2 β-NaLuF₄的多元醇溶剂热法合成及晶体形貌调控和发光性能的研究
• 4的制备'>3.2.1 β-NaLuF₄的制备
• 3.2.2 样品的相、微观结构及相貌
• 3.2.3 影响晶体生长的因素及其可能的生长机理
• 4:Ln³⁺ （Ln=Eu,Tb,Ce/Tb）的发光性能'>3.2.4 β-NaLuF₄:Ln³⁺（Ln=Eu,Tb,Ce/Tb）的发光性能
• 3:Yb³⁺Ln³⁺（Ln=Er,Tm,Ho）晶体的溶剂热法合成及其上转换发光性质研究'>3.3 YF₃:Yb³⁺Ln³⁺（Ln=Er,Tm,Ho）晶体的溶剂热法合成及其上转换发光性质研究
• 3纳米颗粒的制备'>3.3.1 YF₃纳米颗粒的制备
• 3.3.2 产物的组成和形貌
• 3:Yb³⁺/Ln³⁺（Ln=Er, Tm,Ho）的上转换发光性质'>3.3.3 YF₃:Yb³⁺/Ln³⁺（Ln=Er, Tm,Ho）的上转换发光性质
• 3.4 本章小结
• 第4章 稀土钒酸盐的表面活性剂辅助水热/溶剂热合成及发光性能的研究
• 4.1 引言
• 4.2 水热/溶剂热法合成稀土离子掺杂的钒酸钇晶体
• 4:Ln³⁺晶体的制备'>4.2.1 YVO₄:Ln³⁺晶体的制备
• 4.2.2 样品的晶体结构
• 4.2.3 各种合成条件对样品形貌的影响
• 4.2.4 掺杂不同稀土离子的光致发光光谱
• 4:Eu³⁺的PL发射光谱的影响'>4.2.5 煅烧温度对YVO₄:Eu³⁺的PL发射光谱的影响
• 4:Eu³⁺的阴极射线（CL）光谱分析'>4.2.6 YVO₄:Eu³⁺的阴极射线（CL）光谱分析
• 4:Ln³⁺（Ln=Eu,Dy,Sm）晶体的水热合成,形貌调控及发光性质的研究'>4.3 t-LaVO₄:Ln³⁺（Ln=Eu,Dy,Sm）晶体的水热合成,形貌调控及发光性质的研究
• 4:Ln³⁺(Ln=Eu³⁺,Dy³⁺,Sm³⁺)的合成'>4.3.1 t-LaVO₄:Ln³⁺(Ln=Eu³⁺,Dy³⁺,Sm³⁺)的合成
• 4.3.2 产物的相、形貌及结构
• 4.3.3 影响晶体微观性质的因素及形成机理
• 4.3.4 晶体的下转换发光性质
• 4.4 本章小结
• 第5章 水热体系下稀土氟化物的自组装生长过程及上转换荧光性质的研究
• 5.1 引言
• 4晶体及其发光性质的研究'>5.2 水热体系下合成具有自组装结构的β-NaGdF₄晶体及其发光性质的研究
• 4晶体的制备'>5.2.1 NaGdF₄晶体的制备
• 5.2.2 产物的相、结构和形貌
• 5.2.3 影响晶体生长的因素和可能的生长机理
• 5.2.4 样品的上转换发光性质
• 5空心微球的制备,形成机理及其发光性质的研究'>5.3 水热体系下BaGdF₅空心微球的制备,形成机理及其发光性质的研究
• 5:Ln³⁺晶体的制备'>5.3.1 BaGdF₅:Ln³⁺晶体的制备
• 5.3.2 产物的组成、形貌及结构
• 5.3.3 影响产物形貌、结构的几种因素
• 5.3.4 具有空壳结构样品的制备
• 5样品的上转换发光性质'>5.3.5 BaGdF₅样品的上转换发光性质
• 5.4 本章小结
• 4晶体的共沉淀法合成及其表面性质对发光性能的影响'>第6章 β-NaGdF₄晶体的共沉淀法合成及其表面性质对发光性能的影响
• 6.1 引言
• 4晶体的制备'>6.2 NaGdF₄晶体的制备
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 样品的组成、结构及形貌分析
• 6.3.2 红外结果分析
• 6.3.3 晶体形成机理
• 6.3.4 样品的上转换发光性能
• 6.4 本章小结
• 2O₃:Ln³⁺（Ln=Yb/Er,Yb/Ho）空心微球的制备及其上转换发光性质的研究'>第7章 La₂O₃:Ln³⁺（Ln=Yb/Er,Yb/Ho）空心微球的制备及其上转换发光性质的研究
• 7.1 引言
• 7.2 材料的制备过程
• 7.2.1 碳微球的制备
• 2O₃:Ln³⁺（Ln=Yb/Er,Yb/Ho）样品的制备'>7.2.2 La₂O₃:Ln³⁺（Ln=Yb/Er,Yb/Ho）样品的制备
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 结构、形貌及形成机理
• 7.3.2 产物的上转换发光性质
• 7.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的相关论文
• 攻读博士学位期间发表的其他论文
• 致谢