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钙钛矿型质子导体的制备、性质表征及其在铝液脱氢和传感测氢中的应用

2020-12-07阅读(1033)

钙钛矿型质子导体的制备、性质表征及其在铝液脱氢和传感测氢中的应用

论文摘要

自八十年代初期,掺杂Yb3+的SrCeO3被发现在高温含氢或水蒸气气氛中表现出良好的质子传导性以来,钙钛矿型质子导体在固体氧化物燃料电池、气体传感器、氢泵、水蒸气电解制氢、有机化合物的加氢和脱氢、常压合成氨等电化学装置日益显示重要的应用价值和广阔的应用前景,引起了世界各国专家学者的广泛关注。本论文综述了钙钛矿型质子导体的晶体结构、质子的形成、传导机理和应用前景,并按照化学成分分类讨论其电学性质的特点；介绍了常用的钙钛矿型质子导体的制备和表征方法；讨论了制备过程中的原料球磨时间对BaCe0.90Y0.10O3-α和Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ的粉体粒度、晶体结构、微观形貌及导电性能的影响；尝试采用热压铸方法来成型CaZr0.9In0.1O3-α管,摸索出一套合理的工艺参数,并对CaZr0.9In0.1O3-α的性质进行了表征；概述了目前国内外铝和铝合金熔体的测氢和脱氢技术现状,分别以CaZr0.9In0.1O3-α、BaCe0.90Y0.10O3-α、BaCe0.85Y0.15O3-α和BaCe0.90Sm0.10O3-α为电解质制作电化学氢泵,以CaZr0.9In0.1O3-α为电解质制作氢传感器,运用电化学方法对铝熔体进行了脱氢和测氢研究；总结全文,提出了钙钛矿型质子导体进一步研究的发展方向。通过实验和分析所取得的主要研究结果为：（1）适度延长原料球磨时间,原料颗粒得到进一步细化,不仅能降低BaCe0.90Y0.10O3-α或Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ的合成温度,还能使合成粉体保持粒度小、分布窄和比表面积大的特性,其烧结样品的致密度和导电性能也得到相应提高。（2） BaCe0.90Sm0.10O3-α、BaCe0.90Y0.10O3-α和BaCe0.85Y0.15O3-α质子导体在空气中573～873K内的电导率依次提高,电导激活能依次降低,表明提高Y元素的掺杂含量或掺杂与Ce4+离子半径接近的小半径离子有利于改善BaCeO3基材料的电学性质。（3）一套合理的热压铸成型CaZr0.9In0.1O3-α管的工艺参数为：压力0.5MPa,持续时间15s,模具温度30℃,蜡浆温度73℃,蜡浆成分配比粉体：石蜡：蜂蜡：油酸=87.8%：11%：1%：0.2%,排蜡温度1000℃。CaZr0.9In0.1O3-α烧结样品中In含量降低,是由于样品在烧结过程中分解出少量的In2O3离解为InO+O2, InO升华造成的。（4）由CaZr0.9In0.1O3-α作电解质制作电化学氢泵分别在真空抽取、气体携带和外加电压条件下对铝液进行脱氢。结果表明,外加电压1.5V时的脱氢速度最快,其次为真空抽取法。气体携带法的脱氢效率相对较低,而氧气的携带效果相对好于氩气携带。（5）由BaCe0.90Y0.10O3-α、BaCe0.85Y0.15O3-α和BaCe0.90Sm0.10O3-α作电解质分别制作的电化学氢泵,在铝液温度760℃、780℃和800℃,铝液上方的水蒸气分压4122.8Pa～4754.7Pa,外加电压0.4V、0.8V和1.2V时对铝熔体进行脱氢。结果表明,氢泵中的电流随铝液温度的升高,铝液上方水蒸气分压的增加和外加电压的增大而增大。（6）制备了一种新型的参比电极材料YH0.55+YH0.9,并用于CaZr0.9In0.1O3-α作电解质的铝液测氢传感器中,传感器的响应时间约20s。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第1章 绪论
  • 1.1 有关导体的概念
  • 1.1.1 两类导体
  • 1.1.2 固体电解质
  • 1.1.3 质子导体
  • 1.2 钙钛矿型质子导体
  • 1.2.1 钙钛矿型质子导体的结构
  • 1.2.1.1 简单钙钛矿结构
  • 1.2.1.2 复合钙钛矿结构
  • 1.2.2 钙钛矿型质子导体中质子的形成
  • 1.2.3 钙钛矿型质子导体的传导机理
  • 1.3 钙钛矿型质子导体系列简介
  • 3系列'>1.3.1 SrCeO3系列
  • 3系列'>1.3.2 BaCeO3系列
  • 3和Sr/BaZrO3系列'>1.3.3 Sr/BaTiO3和Sr/BaZrO3系列
  • 3系列'>1.3.4 CaZrO3系列
  • 3系列'>1.3.5 Ba（CeZr）O3系列
  • xCeO3系列'>1.3.6 BaxCeO3系列
  • 2B′B″O6和A3B′B″O9系列'>1.3.7 A2B′B″O6和A3B′B″O9系列
  • 3系列'>1.3.8 KTaO3系列
  • 1.3.9 其它系列
  • 1.4 钙钛矿型质子导体的应用前景
  • 1.4.1 电化学氢传感器
  • 1.4.2 固体氧化物燃料电池
  • 1.4.3 氢气提取和氢气制备
  • 1.4.4 氢的同位素浓缩
  • 1.4.5 有机物的加氢和脱氢
  • 1.4.6 常压电化学合成氨和甲醇
  • 1.5 钙钛矿型质子导体研究中存在的主要问题
  • 1.6 本论文的立题意义与研究的主要内容
  • 第2章 钙钛矿型质子导体的制备和表征方法
  • 2.1 钙钛矿型质子导体的制备方法
  • 2.1.1 粉体的合成
  • 2.1.1.1 固相反应法
  • 2.1.1.2 湿化学方法
  • 2.1.2 素坯的成型
  • 2.1.3 陶瓷的烧结
  • 2.2 钙钛矿型质子导体的表征方法
  • 2.2.1 激光粒度分析
  • 2.2.2 差式扫描量热-热重分析
  • 2.2.3 X射线衍射分析
  • 2.2.4 Rietveld结构精修
  • 2.2.5 扫描电镜分析
  • 2.2.6 电感耦合等离子体原子发射光潜分析
  • 2.2.7 Archimede法测密度
  • 2.2.8 电化学阻抗谱技术
  • 2.2.8.1 表征方法及其特点
  • 2.2.8.2 等效电路曲线拟合法
  • 2.2.8.3 阻抗谱的测量过程
  • 2.2.8.4 电导率的计算
  • 3基材料的制备和性质表征'>第3章 BaCeO3基材料的制备和性质表征
  • 3.1 材料的制备过程
  • 0.90Y0.10O3-α的性质表征'>3.2 不同原料粒度的BaCe0.90Y0.10O3-α的性质表征
  • 3.2.1 测试过程
  • 3.2.2 实验结果分析
  • 3.2.2.1 粉体的粒度分析
  • 3.2.2.2 原料粉体的DSC-TG分析
  • 3.2.2.3 合成粉体的X射线衍射分析
  • 3.2.2.4 样品的SEM观察
  • 3.2.2.5 电化学阻抗谱分析
  • 3基材料的性质表征'>3.3 不同掺杂元素和掺杂量的BaCeO3基材料的性质表征
  • 3.3.1 测试过程
  • 3.3.2 实验结果分析
  • 3.3.2.1 合成粉体的XRD分析
  • 3.3.2.2 合成粉体的粒度分析
  • 3.3.2.3 烧结样品的SEM观察
  • 3.3.2.4 电化学阻抗谱分析
  • 3.4 本章小结
  • 0.9In0.1O3-α的制备与性质表征'>第4章 CaZr0.9In0.1O3-α的制备与性质表征
  • 4.1 粉体的合成过程
  • 4.2 成型工艺
  • 4.2.1 热压铸成型
  • 4.2.1.1 蜡浆的制备
  • 4.2.1.2 坯体浇注
  • 4.2.1.3 高温排蜡
  • 4.2.2 冷等静压成型（CIP）
  • 4.3 烧结工艺
  • 4.4 测试过程
  • 4.5 实验结果分析
  • 4.5.1 合成粉体的X射线衍射分析
  • 4.5.2 合成粉体的DSC-TG分析
  • 4.5.3 合成粉体的粒度分析
  • 4.5.4 烧结样品的SEM观察
  • 4.5.5 烧结样品的ICP-AES分析
  • 4.5.6 电化学阻抗谱分析
  • 4.6 本章小结
  • 3Ca1.18Nb1.82O9-δ的制备与性质表征'>第5章 Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ的制备与性质表征
  • 5.1 材料的制备过程
  • 5.2 测试过程
  • 5.3 实验结果分析
  • 5.3.1 粉体的粒度分析
  • 5.3.2 原料粉体的DSC-TG分析
  • 5.3.3 合成粉体的X射线衍射分析
  • 5.3.4 样品的SEM观察
  • 5.3.5 电化学阻抗分析
  • 5.4 本章小结
  • 第6章 钙钛矿型质子导体在铝液脱氢和传感测氢中的应用
  • 6.1 铝液中的氢及其性质
  • 6.1.1 铝及铝合金中氢的危害
  • 6.1.2 铝液中氢的来源与溶入方式
  • 6.1.3 氢在铝液中的溶解度
  • 6.1.4 氢在铝熔体中的存在形态
  • 6.2 铝液脱氢技术的现状
  • 6.2.1 气泡浮游法
  • 6.2.2 真空处理法
  • 6.2.3 超声波处理法
  • 6.3 铝液测氢技术的现状
  • 6.3.1 第一气泡法
  • 6.3.2 减压凝固试样法
  • 6.3.3 惰性气体循环法（Telegas法）
  • 6.3.4 直接压力法（DPM法）
  • 6.3.5 哈培尔法（Chapel法）
  • 6.3.6 浓差电池法
  • 6.4 本章的研究内容
  • 6.5 电化学氢泵的电解脱氢原理
  • 6.6 氢传感器的铝液测氢原理
  • 0.9In0.1O3-α对铝液的脱氢与测氢'>6.7 CaZr0.9In0.1O3-α对铝液的脱氢与测氢
  • 6.7.1 质子导体管的制备
  • 6.7.2 电化学氢泵和氢传感器的制作
  • 6.7.3 实验过程
  • 6.7.4 结果分析
  • 3基质子导体的电解脱氢'>6.8 BaCeO3基质子导体的电解脱氢
  • 6.8.1 质子导体管的制备
  • 6.8.2 电化学氢泵的制作
  • 6.8.3 实验过程
  • 6.8.4 结果分析
  • 0.9In0.1O3-α氢传感器测定铝液中的氢'>6.9 CaZr0.9In0.1O3-α氢传感器测定铝液中的氢
  • 0.55+YH0.9作参比电极的依据'>6.9.1 选择YH0.55+YH0.9作参比电极的依据
  • 0.55+YH0.9的制备'>6.9.2 参比电极YH0.55+YH0.9的制备
  • 6.9.3 氢传感器的制作
  • 6.9.4 实验过程
  • 6.9.5 结果分析
  • 6.10 本章小结
  • 第7章 结论
  • 第8章 展望
  • 参考文献
  • 攻读博士学位期间发表的学术论文
  • 致谢

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