生物—化学法回收电解锰废渣中锰的工艺及机理探讨

论文摘要

本课题将生物法与化学法相结合处理产量日益剧增的电解锰废渣，并将其中所含的大量锰离子回收，力图实现环境治理与经济发展的并重。研究利用生物法浸矿具有能选择性提取物质及环境友好、高效、成本低的优点，采用已被驯化的耐锰真菌Fusarium sp.提取电解锰废渣中的锰，最大浸取率达84%。在浸取锰离子的同时，废渣中的少量Fe、Al等金属离子亦被浸出，为得到较纯的锰化合物产品，研究采用NaOH和HCl对浸滤液进行净化，回收所得产品MnCl2的纯度超过77%。选用生物-化学的回收工艺是生物法和化学法在浸矿上优缺点的互补，即用生物法弥补化学法回收贫锰矿中锰时具有的高耗能、二次污染严重及操作复杂等弱点，而用化学法可弥补微生物浸矿过程中对产品净化难的弱点。研究首先采用ESEM-EDS和XRD对电解锰废渣的形态、成分等进行定性和半定量分析，为后续锰离子的回收工艺及机理探讨提供基础依据。研究结果表明，未经微生物处理的电解锰废渣表面光滑，内含大量金属及非金属元素。在重金属元素中，锰元素含量最大，其化合物质量百分含量约为总重金属化合物含量的56.08%，其次是铝、铁，约占19.58%、16.74%。另外，废渣中的锰元素主要以MnSO4·H2O的形态存在。参照有关学者用Fusarium sp.浸取电解锰废渣的最佳浸取条件，研究在浸滤液用量100mL，接种量2mL，温度2830℃，震荡器转速125r/min，浸取时间47h的条件下，锰离子浸出率达84%。为进一步探讨耐锰菌Fusarium sp.浸出锰离子的作用机制，研究对比分析了用Fusarium sp.与外加有机酸浸取后电解锰废渣的表征及锰离子浸出率的变化，重点考察了在Fusarium sp.浸取条件下锰离子浸出率、pH以及部分有机酸含量变化的关系。在锰离子的浸出过程中，当加入Fusarium sp.后，浸取后的电解锰废渣表现出更为疏松多孔的物理特质，且在47h内锰离子浸出率上升至84%，比单独加入不同有机酸浸取130h后的最高浸出率高2.30倍；锰离子浸取率和有机酸含量呈先增后降、pH呈先降后增的变化趋势。同时，含量最多的琥珀酸和L-苹果酸分别在浸出57h和62h后升至最高，分别为11.12g/L和10.23g/L，pH在29h后降至最低（4.09）。此结果表明，Fusarium sp.及其代谢产生的有机酸在锰离子的浸出过程中起重要的作用，利用Fusarium sp.浸出锰渣中锰离子具有效果好，周期短等优点。但因电解锰废渣致密紧实的物理特质，以及浸出体系中有机酸的产出与消耗、吸附与络合作用同时存在，锰离子浸出率与pH值、有机酸含量的变化不成单一的线性关系，且在浸出后期锰离子浸出率下降趋势明显，故浸取过程中必须同时考虑多因素对其浸出的联合影响。与酸浸锰渣所得浸滤液相比，耐锰真菌Fusarium sp.对金属锰的选择性吸附增大了浸滤液中锰离子的纯度。为进一步提高锰化合物产品的纯度，课题利用两性金属物质在过量碱溶液中可溶及Mn2O3不溶于冷盐酸的特性，仅采用极少量NaOH和稀HCl溶液净化浸滤液，得到纯度为77-93%的硫酸锰产品（MnCl2）。此净化工艺分两步进行，第一步为除去Al等两性金属化合物的净化阶段，得到棕色Mn2O3固体物；第二步为除去Fe等非两性金属化合物的净化阶段，再在加热的条件下用HCl还原Mn2O3得粉色MnCl2产品。综合生物提取和化学净化工艺，研究得最终工艺流程，并将整个工艺分为四个阶段，即电解锰废渣中锰的生物提取阶段、除去Al等两性金属化合物的净化阶段、除去Fe等非两性金属化合物的净化阶段和最终产品转化阶段。此工艺及其机理研究对电解锰废渣的处理及综合利用具有一定的参考价值，并为进一步探讨贫锰矿中锰离子的回收工艺提供理论依据。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 插图索引
• 附表索引
• 第1章 绪论
• 1.1 锰渣的概述
• 1.1.1 电解锰废渣的产出情况
• 1.1.2 锰渣的物化性质
• 1.1.3 锰渣综合利用现状
• 1.2 锰渣中锰离子回收的必要性
• 1.2.1 锰离子概述
• 1.2.2 锰渣中锰的特性
• 1.2.3 锰的用途及市场需求
• 1.3 锰渣中锰的回收研究进展
• 1.3.1 化学法浸取锰及其弊端
• 1.3.2 生物法浸锰的研究进展
• 1.3.3 化学法净化回收锰产品的研究进展
• 1.4 课题研究思路
• 1.5 课题研究的意义
• 1.6 课题研究的内容
• 第2章 电解锰废渣的理化性质分析
• 2.1 实验材料与仪器
• 2.1.1 电解锰废渣
• 2.1.2 主要实验仪器
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 渣样预处理
• 2.2.2 渣样的酸度测定
• 2.2.3 渣样物质成分及颗粒形态分析
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 电解锰废渣的 pH 值及表征
• 2.3.2 原渣样的 X 射线衍射分析结果
• 2.4 小结
• 第3章 锰离子的生物法浸取及机理探讨
• 3.1 实验材料
• 3.1.1 菌株及其培养方式
• 3.1.2 电解锰废渣
• 3.2 实验主要试剂及主要仪器
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.3 实验方法
• 3.4 分析方法
• 3.4.1 锰离子的浸出率
• 3.4.2 有机酸的定性定量分析
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 锰离子浸出率
• 3.5.2 浸取过程中电解锰废渣的表征及成分含量变化
• 3.5.3 浸取过程 pH 的变化趋势
• 3.5.4 Fusarium sp.代谢产有机酸
• 3.5.5 验证实验结果
• 3.6 浸取机理探讨
• 3.6.1 直接作用
• 3.6.2 间接作用
• 3.7 小结
• 3.7.1 Fusarium sp.浸取电解锰废渣中锰的可行性
• 3.7.2 Fusarium sp.浸取电解锰废渣中锰的机制
• 第4章 浸滤液的化学法净化及锰离子回收工艺
• 4.1 试验材料
• 4.1.1 电解锰废渣
• 4.1.2 浸锰微生物
• 4.2 实验试剂及仪器
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 实验仪器
• 4.3 实验方法
• 4.3.1 含锰浸滤液的净化
• 4.3.2 净化条件优化
• 4.3.3 产品检测及纯度分析
• 4.4 实验结果及讨论
• 4.4.1 含锰浸滤液净化流程及原理
• 4.4.2 净化条件优化
• 4.4.3 产品及纯度
• 4.5 电解锰废渣中锰的生物-化学法回收工艺
• 4.6 小结
• 结论
• 参考文献
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录
• 致谢