CoSb3基方钴矿材料的热电性能研究

论文摘要

热电材料在制冷和余热发电领域有广泛应用,其性能可用无量纲的品质因子（ZT）衡量,品质因子决定于材料的电导率、塞贝克系数和热导率。高性能的热电材料要求同时具有高的电导率、高的塞贝克系数和低的热导率。本研究选取CoSb3基方钴矿材料为研究对象,采用稀土原子填充、纳米形貌控制、双相结构以及引入无序结构等方法进行性能优化。论文采用水热/溶剂热法制备CoSb3基方钴矿纳米粉体,采用真空热压为块体,采用X光衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱（EDS）、拉曼散射光谱、差示量热（SDC）以及热重（TG）表征微观结构,采用电导率、塞贝克系数、功率因子、热导率和品质因子表征热电性能。另外,通过理论计算解释和预测热电性能的变化。稀土填充和纳米结构被认为是热电性能优化的有效途径,而本研究将两者结合起来用于CoSb3基方钴矿材料。首先,采用La, Ce, LaCe对CoSb3纳米材料中的结构空位进行稀土填充,研究了不同稀土填充原子对热电性能的影响。与未填充的CoSb3相比,稀土填充的（La, Ce, LaCe）Fe3CoSb12电导率略有降低,但塞贝克系数得到提高,热导率得到抑制,从而使品质因子大幅提高。得到的未填充CoSb3的ZT值（ZT=0.19,773 K）较报道的0.11要高,但比报道的最高值0.78要低。本研究中,LaCeFe3CoSb12在773 K时的ZT值为0.82,较未填充CoSb3相比得到大幅提高。其次,通过选择溶剂种类和Sb源,采用水热/溶剂热法合成了不同形貌的LaFe3CoSb12纳米粉体,研究了不同纳米形貌对热电性能的影响。结果表明,纳米棒与纳米球共存的混合形貌虽然有助于提高材料的电导率,但也会导致热导率有所升高；单一的纳米球形貌虽然有助于降低热导率,却导致较低的电导率。整体上说,在纳米球结构中引入纳米棒,可提高材料的功率因子和品质因子,具有混合形貌的LaFe3CoSb12块体的品质因子在575 K时达到0.54,较单一纳米球材料的0.34提高59%。为解释稀土填充对热电性能的影响,我们采用第一性原理计算了未填充CoSb3以及稀土填充（La, Ce, LaCe）Fe3CoSb12的电子结构和晶格动力学。结果表明,稀土填充能导致费米能级附近载流子有效质量显著增加,使态密度降低,另外,可减弱主体原子间的共价键。电子结构的变化导致稀土填充（La, Ce,LaCe）Fe3CoSb12具有高的塞贝克系数、低的电导率和低的热导率。为解释稀土填充导致的拉曼振动模式偏移,我们计算了未填充CoSb3和稀土填充（La, Ce, LaCe）Fe3CoSb12的电子结构和布里源区中心的声子振动频率,将这种拉曼频移归因于稀土填充导致的复杂成键行为变化。另外,我们计算了CoSb3的声子谱和声子态密度,进而计算了热容、德拜温度、声子的平均自由程及理论热导率,计算值与他人计算结果和实验数据符合较好。为了通过提高电导率而进一步优化LaCeFe3CoSb12方钴矿的热电性能,我们采用水热/溶剂热法合成了一种双相材料,这种双相结构由LaCeFe3CoSb12方钴矿纳米球和半金属Sb微米带组成。微米尺度的Sb带状结构可使电导率和塞贝克系数增加1倍,而纳米球的LaCeFe3CoSb12方钴矿则有助于保持相对低的热导率,最终使品质因子从单相LaCeFe3CoSb12的0.38提高到双相LaCeFe3CoSb13.5的1.87。ZT的这种提高作用可归因于Sb的多种引入形式所导致的晶界散射、空位填充、原子掺杂和结构无序的综合作用。我们试图构建一种有序结构与无序结构同时共存的材料,希望这种材料能够解决电导率、塞贝克系数和热导率之间的矛盾,从而提高品质因子。为此,我们采用在未处理的LaCeFe3CoSb12粉体中加入熔淬LaCeFe3CoSb12粉体的方法旨在在有序晶体结构中引入无序结构。结果表明,通过以上途径,可将高温下的无序结构成功地部分保留到室温材料中。这种无序结构的引入导致了半金属性向半导体性的转变,尽管电导率有所降低,却提高了塞贝克系数,并降低了热导率,从而使品质因子显著提高。总之,稀土填充和纳米工程,双相纳米结构,以及纳米结构和无序化是实现CoSb3基方钻矿材料热电性能优化的非常有效的方法。另外,将理论计算与实验实践结合起来有助于更好理解热电性能与微观结构之间的本质关系。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 图表目录
• 1 引言
• 1.1 研究背景
• 1.1.1 热电效应
• 1.1.1.1 塞贝克效应
• 1.1.1.2 帕尔贴效应
• 1.1.1.3 汤姆森效应
• 1.1.1.4 品质因子
• 1.1.2 热电应用
• 1.1.2.1 制冷
• 1.1.2.2 余热发电
• 1.2 方钴矿材料的研究现状
• 1.2.1 掺杂、填充和电荷平衡
• 1.2.2. 纳米工程
• 1.3 常见的性能优化方法
• 1.3.1 降低热导率并增加电导率
• 1.3.2 能带工程
• 1.3.3 降低热导率
• 1.4 本课题采用的性能优化方法
• 1.4.1 选择纳米化的原因
• 1.4.2 选择双相结构的原因
• 1.4.3 选择无序化的原因
• 1.5 纳米材料的有效合成手段——水热/溶剂热法
• 1.6 研究内容和创新点
• 参考文献
• 3基方钻矿的微观形貌及热电性能研究'>2 稀土填充CoSb₃基方钻矿的微观形貌及热电性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验过程
• 2.2.1 粉体制备
• 3基方钴矿粉体的水热/溶剂热法制备'>2.2.1.1 稀土填充CoSb₃基方钴矿粉体的水热/溶剂热法制备
• 3CoSb₁₂粉体的水热溶剂热法制备'>2.2.1.2 不同形貌LaFe₃CoSb₁₂粉体的水热溶剂热法制备
• 2.2.2 结构表征
• 2.2.3 性能测试
• 2.3 结果与讨论
• 3基方钴矿材料的热电性能研究'>2.3.1 （La,Ce,LaCe）填充CoSb₃基方钴矿材料的热电性能研究
• 2.3.1.1 粉体的微观结构
• 2.3.1.2 热电性能
• 3CoSb₁₂粉体形貌和热电性能的影响'>2.3.2 溶剂种类和Sb源对LaFe₃CoSb₁₂粉体形貌和热电性能的影响
• 2.3.2.1 溶剂种类对粉体形貌的影响
• 3CoSb₁₂纳米粉体形貌的影响'>2.3.2.2 Sb源对LaFe₃CoSb₁₂纳米粉体形貌的影响
• 2.3.2.3 形貌对热电性能的影响
• 2.4 结论
• 参考文献
• 3基方钴矿的电子结构与晶格动力学计算'>3 稀土填充CoSb₃基方钴矿的电子结构与晶格动力学计算
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法
• 3.3 结果与讨论
• 3和（La,Ce,LaCe）Fe₃CoSb₁₂的电子结构'>3.3.1 CoSb₃和（La,Ce,LaCe）Fe₃CoSb₁₂的电子结构
• 3.3.1.1 能带结构
• 3.3.1.2 有效质量
• 3.3.1.3 分态密度
• 3.3.1.4 差分电荷密度
• 3.3.1.5 轨道图
• 3.3.1.6 扫描隧穿显微镜照片
• 3和（La,Ce,LaCe）Fe₃CoSb₁₂的晶格动力学'>3.3.2 CoSb₃和（La,Ce,LaCe）Fe₃CoSb₁₂的晶格动力学
• 3的声子谱及其热动力学性能'>3.3.3 CoSb₃的声子谱及其热动力学性能
• 3.3.3.1 声子谱
• 3.3.3.2 热容和德拜温度
• 3.3.3.3 平均自由程和热导率
• 3.4 结论
• 参考文献
• 3CoSb₁₂-Sb双相材料的热电性能研究'>4. LaCeFe₃CoSb₁₂-Sb双相材料的热电性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验过程
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 粉体的微观结构
• 4.3.1.1 XRD图谱
• 4.3.1.2 SEM照片
• 4.3.1.3 EDS谱
• 4.3.2 热压块体的微观结构
• 4.3.2.1 XRD图谱
• 4.3.2.2 SEM照片
• 4.3.3 热电性能
• 4.3.3.1 电导率
• 4.3.3.2 塞贝克系数
• 4.3.3.3 功率因子
• 4.3.3.4 热导率
• 4.3.3.5 品质因子
• 4.3.4 性能分析
• 4.3.4.1 电子结构
• 4.3.4.2 测后块体的XRD图谱
• 4.3.4.3 测后块体的SEM照片
• 4.3.4.4 DSC和TG曲线
• 4.3.4.5 变温拉曼谱
• 4.3.4.6 室温拉曼谱
• 4.4 结论
• 参考文献
• 3CoSb₁₂方钴矿材料热电性能的影响'>5 无序结构对LaCeFe₃CoSb₁₂方钴矿材料热电性能的影响
• 5.1 引言
• 5.2 实验过程
• 5.2.1 粉体制备
• 5.2.2 结构表征
• 5.2.3 性能测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 粉体的微观结构
• 5.3.2 热压块体的微观结构
• 5.3.3 热电性能
• 5.4 结论
• 参考文献
• 6 结论、问题和展望
• 6.1 结论
• 6.2 问题
• 6.3 展望
• 个人简历 在学期间发表的学术论文
• 致谢