不同结构嵌段聚醚的聚集行为及对单壁碳纳米管的分散作用

论文摘要

聚氧乙烯（PEO）-聚氧丙烯（PPO）嵌段聚醚是典型的非离子型高分子表面活性剂,由于其具有很强的界面吸附能力、生物相容性和环境友好性,因此被广泛应用于油田开发、日用化工、废水处理、造纸、流体改性、控制药物释放和微一纳米材料的合成等领域。而嵌段聚醚的诸多应用与它在溶剂中或界面上的聚集行为密切相关,所以嵌段聚醚在不同界面和溶剂中的聚集行为以及它们与聚合物复合体系的物理化学性能一直是人们感兴趣的研究课题。PEO-PPO-PEO嵌段聚醚的聚集行为研究已经有大量报道。此类两亲分子不仅在体相中有着丰富的聚集行为,而且在气/液界面也可形成丰富的聚集结构。在体相中,PEO-PPO-PEO嵌段聚醚在较低温度、较低浓度时以单分子形式溶解在水相中,一旦浓度高于其临界胶束浓度（cmc）或者温度高于临界胶束温度（cmt）就会在体相中发生自聚集。嵌段聚醚在气/液界面上形成的界面膜也越来越受到人们的关注,嵌段聚醚在气/液界面上发生聚集会形成分子刷或环尾片段（loop and tail）结构。随着人们对环境保护的重视,有关温和型表面活性剂的研究越来越受到重视,因此有关嵌段聚醚的理论和应用研究已有大量报道,但是有关支状聚醚的研究还比较少。而且,近年来研究表明,在嵌段聚醚中引入其它基团,可以极大地改善嵌段聚醚的特性,实现多重响应的功能。本论文在以前研究的基础上,合成了多支状多嵌段聚醚和含苯环嵌段聚醚,研究了它们的聚集行为,并考察了它们在分散单壁碳纳米管（SWNTs）及改善聚丙烯酰胺类高分子体系流变性能等方面的应用。论文的研究内容分为六部分：第一部分概述了PEO-PPO嵌段聚醚高分子表面活性剂的基本性质,阐明了其在体相、气/液、液/液和固/液界面的聚集行为,介绍了嵌段聚醚与聚合物的相互作用以及嵌段聚醚在不同领域中的应用。第二部分包括两节。在第一节中,通过平衡表面张力、动态表面张力和界面扩张流变的方法研究了三种多支状嵌段聚醚TEPA[（PO）36（EO）100]7、TEPA[（PO）36（EO）100（PO）36]7和TEPA[（PO）36（EO）100（PO）56]7在气/液界面聚集行为。结果表明,多支状聚醚支链末端的PO基团越多,聚醚分子的疏水性越强、水溶液的表面张力越低、降低水表面张力的效率和能力越强。动态表面张力结果表明,多支状聚醚分子结构的改变对于扩散过程影响显著：在扩散的初始阶段TEPA[（PO）36（EO）100]7分子的扩散速率最快,TEPA[（PO）36（EO）100（PO）36]7的扩散速率最慢；而在吸附的末期扩散速率则受浓度影响明显。界面扩张流变的实验数据表明,结构的改变对聚醚分子在气/液界面的聚集行为的影响非常显著,此外,浓度的影响也是一个不可忽视的因素。在第二节中,通过表面张力和界面流变的方法对比研究了含苯环嵌段聚醚与线性聚醚P123在气/液界面的聚集行为,推测出它们在气/液界面上构象的变化,并通过全原子动力学模拟的方法进行了验证。表面张力结果表明,苯环的引入能够增强分子在气/液界面的吸附能力、提高其降低表面张力的效率；含苯环嵌段聚醚的嵌段结构顺序不同,其界面聚集的特性也不同,BPE分子降低表面张力的效率要明显高于BEP。界面扩张流变的研究结果表明,苯环的引入能增加聚醚体系的粘弹性,同样含苯环嵌段聚醚结构不同其扩张粘弹性有很大差别,这主要是因为苯环的引入能改变分子在气/液界面的构象,全原子动力学模拟的结果也充分证明了这一点。第三部分通过介观模拟的方法研究了支状嵌段聚醚T1107和线性嵌段聚醚（EO）60（PO）40（EO）60在体相中聚集行为的差异。结果表明,T1107和线性聚醚在水溶液中均能够形成球形、棒状、蠕虫状和胶束簇等聚集结构。T1107可以在更低的浓度时形成胶束,并且T1107分子形成胶束时的聚集数要小于线性聚醚者。通过介观动力学模拟提供的胶束随时间变化的信息可以看到,两种聚醚的胶束均随时间而变化,并且聚醚的结构、浓度及施加剪切力均会影响胶束形态的变化。当剪切速率为1×105 s-1时,剪切可以诱导两种聚醚胶束从球形转变为棒状。而当剪切速率低于1×105s-1时,剪切对两种聚醚聚集体形状的影响不相同。剪切可以诱导T1107形成大胶束和胶束簇,而线性聚醚在剪切作用下,先是形成大的胶束,然后大胶束会发生解离。第四部分通过表面张力、界面流变、荧光和动态光散射的方法研究了苯甲酸钠和NaCl对含苯环嵌段聚醚聚集行为的影响。结果表明,在研究浓度范围内苯甲酸钠较NaCl更能影响含苯环嵌段聚醚体系的表面张力,当聚醚体系的浓度低于cmc时,苯甲酸钠会和聚醚在界面上发生共吸附,有利于表面张力的降低；当聚醚浓度高于cmc时,苯甲酸钠对体系的表面张力影响很小。界面扩张流变实验结果表明,含苯环嵌段聚醚体系的扩张模量随NaCl和苯甲酸钠浓度的变化规律不同,加入苯甲酸钠的体系扩张模量更高。界面张力弛豫实验说明,不同电解质的加入会影响嵌段聚醚在气/液界面的构象变化；稳态荧光光谱的结果表明,苯甲酸钠的加入会降低BPE体系的疏水因子,而BEP体系的疏水因子则略有增加,相同浓度的NaCl对BPE和BEP体系的疏水因子影响很小,说明了苯甲酸钠与聚醚分子在体相中发生相互作用,但由于聚醚结构的不同,所形成混合胶束的致密程度不同会导致疏水因子出现不同的变化规律。动态光散射的结果表明,与NaCl相比,苯甲酸钠能使含苯环嵌段聚醚的平均水动力学半径更大,证明了苯甲酸钠能参与到含苯环嵌段聚醚聚集体的形成。第五部分通过UV-vis-NIR吸收光谱、拉曼光谱和高分辨电镜等方法研究了不同结构的支状嵌段聚醚、含苯环嵌段聚醚及线性嵌段聚醚对SWNTs的分散能力。结果表明,聚醚的结构不同对SWNTs的分散作用有明显的差别。支状数目的增加能够提高嵌段聚醚分散SWNTs的能力。虽然在AE82中分散的SWNTs其破损程度要比在AE83中的高,但是SWNTs在AE82中的分散极限和效率都要比在AE83中高。SWNTs在含有苯环的BPE聚醚中的分散极限略低于在AE82中的,但是在达到SWNTs的分散极限时,BPE的浓度要低于AE82,同时BPE的分子量仅有AE82的一半。此外,虽然SWNTs在分子中有着PEO-PPO结构的AE83和BEP溶液中的分散效率较低,但在AE83和BEP溶液中分散的SWNTs破损程度要低于在AE82和BPE中的。综合来看,在几种聚醚中,BPE能够更有效地促进SWNTs在水溶液中分散。但是BPE分子对于保护SWNTs免受超声破坏的作用并不突出。第六部分主要通过流变学方法研究了含苯环嵌段聚醚（BPE和BEP）对聚丙烯酰胺类大分子（HPAM和HMPAM）溶液流变性质的影响。结果表明,含苯环嵌段聚醚的加入对不同结构聚合物水溶液的粘度影响规律也不相同：聚醚（BPE和BEP）的加入能够促进HPAM体系粘度的增加,却使得HMPAM体系的粘度降低,但是随着聚醚浓度增加,复配体系的粘度表现出先增加后降低的变化趋势。当聚合物浓度为0.12 wt%时,0.2wt%的聚醚浓度为最佳配比。在耐温和抗盐性能方面,含苯环嵌段聚醚的加入能够提高复合体系的耐温和抗盐性能。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 研究的背景与意义
• 1.2 PEO-PPO嵌段聚醚高分子表面活性剂
• 1.3 PEO-PPO嵌段聚醚的聚集行为
• 1.3.1 PEO-PPO嵌段聚醚在体相中的聚集行为
• 1.3.2 PEO-PPO嵌段聚醚在气/液界面的聚集行为
• 1.3.3 PEO-PPO嵌段聚醚在液/液界面的聚集行为
• 1.3.4 PEO-PPO嵌段聚醚在固/液界面的聚集行为
• 1.4 PEO-PPO嵌段聚醚与聚合物的相互作用
• 1.5 PEO-PPO嵌段聚醚的应用
• 1.5.1 作为药物载体
• 1.5.2 作为模板剂或抑制剂
• 1.5.3 作为分散稳定剂
• 1.5.4 作为原油破乳剂
• 1.5.5 作为萃取分离剂
• 1.6 本论文的研究内容
• 参考文献
• 第二章 不同结构嵌段聚醚在气/液表面的聚集行为
• 第一节 支状嵌段聚醚在气/液表面的聚集行为
• 2.1.1 前言
• 2.1.2 实验部分
• 2.1.2.1 实验药品
• 2.1.2.2 聚醚的合成
• 2.1.2.3 实验方法
• 2.1.3 结果与讨论
• 2.1.3.1 支状嵌段聚醚的表面活性
• 2.1.3.2 动态表面张力
• 2.1.3.3 表面粘弹性
• 2.1.4 结论
• 第二节 含苯环嵌段聚醚在气/液表面的聚集行为
• 2.2.1 前言
• 2.2.2 实验部分
• 2.2.2.1 试剂
• 2.2.2.2 仪器与方法
• 2.2.2.3 分子模拟
• 2.2.2.4 含苯环嵌段聚醚的合成与表征
• 2.2.3 结果与讨论
• 2.2.3.1 含苯环嵌段聚醚的表面活性
• 2.2.3.2 含苯环嵌段聚醚的表面粘弹性
• 2.2.3.3 分子模拟法研究不同结构的嵌段聚醚在气/液表面的聚集行为
• 2.2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 介观模拟法研究多支状嵌段聚醚的聚集行为
• 3.1 前言
• 3.2 模拟方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 浓度对嵌段聚醚聚集体形态的影响
• 3.3.2 模拟时间对嵌段聚醚聚集行为的影响
• 3.3.3 剪切作用对聚集体形态的影响
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 苯甲酸钠对含苯环嵌段聚醚聚集行为影响
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验药品
• 4.2.2 实验仪器与方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 苯甲酸钠对含苯环嵌段聚醚表面活性的影响
• 4.3.2 苯甲酸钠对含苯环嵌段聚醚表面聚集特征的影响
• 4.3.3 苯甲酸钠对含苯环嵌段聚醚在气液界面聚集行为的影响机理
• 4.3.4 苯甲酸钠对含苯环嵌段聚醚体相中聚集行为的影响
• 4.3.4.1 不同结构嵌段聚醚在体相中的聚集行为
• 4.3.4.2 苯甲酸钠对含苯环嵌段聚醚聚集行为的影响
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 不同结构嵌段聚醚对单壁碳纳米管的分散稳定作用
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验药品
• 5.2.2 SWNTs/聚醚分散体系的制备
• 5.2.3 表征方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 支状嵌段聚醚对SWNTs的分散作用
• 5.3.1.1 聚醚分子中分支数目对SWNTs分散的影响 #109-
• 5.3.1.2 支状结构组成对SWNTs分散能力的影响
• 5.3.2 含苯环聚醚对SWNTs的分散作用
• 5.4 结论
• 参考文献
• 第六章 含苯环嵌段聚醚对聚丙烯酰胺类大分子溶液流变性质的影响
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验药品
• 6.2.2 实验方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 含苯环嵌段聚醚对聚合物体系流变性质的影响
• 6.3.2 温度对聚合物/含苯环嵌段聚醚体系流变性的影响
• 6.3.3 矿化度对聚合物/含苯环嵌段聚醚体系流变性质的影响
• 6.4 结论
• 参考文献
• 论文的创新点与不足
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的论文
• 学位论文评阅及答辩情况表
• 英文部分