稀土元素掺杂Ca1-xRexMnO3输运以及热电性能的研究

论文摘要

随着可开采能源的日益减少,以及煤、石油、天然气等使用引起的环境污染日趋严重,开发新的洁净能源已迫在眉睫。氧化物热电材料作为一种新型的能源转化材料受到越来越广泛的重视,其最大优点是可以在氧化气氛的高温下长期工作,大多数无毒性、无污染而且制备简单。因此,研究氧化物热电材料具有十分重要的意义。本文以探索提高热电材料的热电性能为目的,使用稀土元素对N型的CaMnO3热电材料进行掺杂,深入分析了掺杂元素和掺杂量对CaMnO3材料的输运以及热电性能的影响。本论文使用传统的固相反应法制备了重稀土掺杂的系列样品Ca1-xRexMnO3（Re=Dy、Ho、Yb,x=0.08、0.10、0.12、0.15）。通过XRD分析显示,合成的样品均为单相结构。随着掺杂量的提高,样品的晶格常数和晶胞体积逐渐增大。对样品磁学性能的分析发现,随着掺杂量的提高,样品的磁化强度呈现先增大后减小的趋势。这是因为双交换作用和超交换作用的相互作用、相互竞争,导致宏观上铁磁性和反铁磁性的相互竞争的结果。此外,当掺杂浓度达到一定值时,体系中还可能会出现电荷有序化,电荷有序化的出现,也是造成样品铁磁性下降的原因。通过对样品低温电阻率的研究发现,相对于未掺杂的CaMnO3,掺杂稀土元素后能够显著降低样品的电阻率,并且电阻率随着掺杂量的增大,呈现先减小后增加的趋势。电阻率的下降主要是因为掺杂后改变了样品中锰离子的平均价态,使部分的Mn4+离子变为Mn3+离子,进而引入了大量的电子载流子。当掺杂量达到一定浓度后,体系中形成电荷有序化或者局域的电荷有序化,电荷有序化的出现造成了电子的局域化,进而使得样品的电阻率升高。对于样品的低温导电机制进行了分析,分析发现在T>TN温区符合绝热小极化子跳跃导电模型。系统研究了Ca1-xRexMnO3（Re=Dy、Ho、Yb,0.08≤x≤0.15）系列样品的高温热电性能。研究发现在CaMnO3的基体中掺杂稀土元素以后,能够明显降低样品的电阻率,而且同时能够保证样品的热电势绝对值保持在较大的数值。此外,在CaMnO3的Ca位掺杂稀土元素后,使得材料中的晶格畸变变大,进而增大了声子散射,从而降低了样品的热导率。基于以上的分析表明通过A位掺杂稀土元素能够有效的提高CaMnO3材料的热电性能。计算了系列样品的功率因子以及热电优值,其中Ca0.90Dy0.10MnO3样品的功率因子在700K左右达到了380.7μW m ?1 K?2,热电优值在1000K左右达到了0.19。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 热电器件的基本工作原理
• 1.3 热电学的基本理论
• 1.3.1 热电效应
• 1.3.2 表征热电材料性能的参数
• 1.3.3 相关的散射机制
• 1.4 氧化物热电材料研究进展
• 1.5 本文研究的内容与意义
• 1.5.1 研究内容
• 1.5.2 研究意义
• 第2章 样品制备与实验方法
• 2.1 固相反应法原理
• 2.2 样品制备
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 实验设备
• 1-xRe_xMnO₃样品的制备'>2.2.3 Ca_1-xRe_xMnO₃样品的制备
• 2.3 热输运性能测量方法
• 2.4 本章小结
• 1-xRe_xMnO₃（Re=Dy、Ho、Yb）样品的结构与磁性研究'>第3章 Ca_1-xRe_xMnO₃（Re=Dy、Ho、Yb）样品的结构与磁性研究
• 1-xRe_xMnO₃结构测试与分析'>3.1 多晶样品Ca_1-xRe_xMnO₃结构测试与分析
• 1-xRe_xMnO₃磁性研究'>3.2 多晶样品Ca_1-xRe_xMnO₃磁性研究
• 1-xDy_xMn0₃（0.08≤x≤0.15）样品的磁性研究'>3.2.1 Ca_1-xDy_xMn0₃（0.08≤x≤0.15）样品的磁性研究
• 1-xHo_xMn0₃（0.08≤x≤0.15）样品的磁性研究'>3.2.2 Ca_1-xHo_xMn0₃（0.08≤x≤0.15）样品的磁性研究
• 1-xYb_xMnO₃（0.08≤x≤0.15）样品的磁性研究'>3.2.3 Ca_1-xYb_xMnO₃（0.08≤x≤0.15）样品的磁性研究
• 3.3 本章小结
• 第4章 掺杂元素对样品低温电输运性质的影响
• 4.1 几种常见的输运模型
• 4.1.1 热激活导电模型
• 4.1.2 绝热小极化子模型
• 4.1.3 Mott变程跳跃导电模型
• 1-xRe_xMnO₃低温电阻率测试与分析'>4.2 样品Ca_1-xRe_xMnO₃低温电阻率测试与分析
• 1-xDy_xMnO₃（0.08≤x≤0.15）样品的电阻率'>4.2.1 Ca_1-xDy_xMnO₃（0.08≤x≤0.15）样品的电阻率
• 1-xHo_xMnO₃（0.08≤x≤0.15）样品的电阻率'>4.2.2 Ca_1-xHo_xMnO₃（0.08≤x≤0.15）样品的电阻率
• 1-xYb_xMnO₃（0.08≤x≤0.15）样品的电阻率'>4.2.3 Ca_1-xYb_xMnO₃（0.08≤x≤0.15）样品的电阻率
• 4.3 本章小结
• 1-xRe_xMnO₃高温热电性能研究'>第5章 Ca_1-xRe_xMnO₃高温热电性能研究
• 5.1 样品高温物性测试
• 1-xDy_xMnO₃（0.08≤x≤0.15）高温热电性能'>5.2 Ca_1-xDy_xMnO₃（0.08≤x≤0.15）高温热电性能
• 1-xHo_xMnO₃（0.08≤x≤0.15）高温热电性能'>5.3 Ca_1-xHo_xMnO₃（0.08≤x≤0.15）高温热电性能
• 1-xYb_xMnO₃（0.08≤x≤0.15）高温热电性能'>5.4 Ca_1-xYb_xMnO₃（0.08≤x≤0.15）高温热电性能
• 5.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢