几类重要含氮自由基反应机理的理论研究

论文摘要

本论文利用量子化学计算方法对几类重要的含氮自由基的自由基-自由基或自由基-分子反应的反应机理进行了详细的理论研究,给出了反应物、产物、中间体和过渡态的几何结构、能量以及相应反应势能面的信息,讨论了可能的反应通道和反应机理,并对一些反应进行了主方程速率常数计算,获得了在不同压力和温度条件下产物的分布情况以及反应速率常数。论文主要内容有:i)首次对NCO+C2H4反应的机理进行了理论研究,结果表明该反应在高压和低温条件下以加成化合物C2H4NCO的稳定化效应为主,而在低压和高温条件下该化合物将解离返回到反应物,在高温燃烧条件中被实验工作者忽视的H-提取得到产物HNCO+C2H3的过程将成为主要反应渠道;ii)第一次在理论上详细地研究了HCNO+CN反应,从头算和主方程计算的结果都表明该反应的主要产物并非实验中预测的3HCCN+NO而是HCN+NCO,该反应在1200K温度条件以下有正温度效应而没有压力依靠,室温速率常数的值为1.1×10?10 cm3molec?1s?1;iii)对于H2CN+H2CN反应进行了第一次结合势能面和主方程速率常数计算的理论研究,当温度达到500K以上以及在低温低压的星际环境中该反应能够经由一个四元环中间体生成产物N2+C2H4,而在0.5-1300Torr压力范围内的低温条件下以形成自由基直接缔合物CH2NNCH2的稳定化为主,我们计算得到的速率常数值与可用的实验数据符合的非常好;iv)通过势能面和主方程速率常数计算,第一次揭示了H2CN+OH反应的反应机理,该反应有微小的正压力依靠和正温度依靠。在低于400K的温度条件下,H2CNOH的稳定化效应起主要作用,当温度达到500K时主要反应渠道为通过准直接氢提取过程得到产物HCN+H2O,在温度和压力都非常低的星际环境中经由中间体H2CNOH进而分解成产物HCN+H2O的过程是最有利的。本文结果丰富了含氮自由基的化学反应信息,有助于人们更全面地理解在燃烧化学、星际化学以及环境化学中的氮循环过程,并为实验室合成以及在星际空间中探测新型分子提供理论依据和支持。

论文目录

• 提要
• 第一章 前言
• 第二章 理论基础和计算方法
• 2.1 薛定谔方程及一些重要的基本近似
• 2.1.1 薛定谔方程
• 2.1.2 Born-Oppenheimer 近似
• 2.1.3 单电子近似
• 2.1.4 变分原理
• 2.2 分子轨道理论
• 2.2.1 闭壳层体系的Hartree-Fock-Roothaan 方程
• 2.2.2 开壳层体系的Hartree-Fock-Roothaan 方程
• 2.3 电子相关作用
• 2.3.1 组态相互作用（CI）方法
• 2.3.2 耦合簇方法
• 2.4 密度泛函理论
• 2.5 G3 方法
• 2.6 生成焓和反应焓的计算
• 2.7 主方程速率常数计算
• 第三章 异氰酸盐自由基NCO 和乙烯反应机理的理论研究
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法
• 3.3 结果和讨论
• 3.3.1 反应入口通道
• 3.3.2 反应异构化和解离
• 3.3.3 反应机理和暗示
• 3.4 本章小结
• 第四章 氰酸HCNO 和CN 自由基反应机理的理论研究
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果和讨论
• 4.3.1 反应入口通道
• 4.3.2 异构化和解离
• 4.3.3 主方程速率常数计算
• 4.3.4 可靠性评估
• 4.3.5 化学意义及暗示
• 4.4 本章小结
• 2CN 自由基之间的气相反应机理的理论研究'>第五章 两个H₂CN 自由基之间的气相反应机理的理论研究
• 5.1 引言
• 5.2 计算方法
• 5.3 结果和讨论
• 5.3.1 反应入口渠道
• 5.3.2 异构化、解离和反应机理
• 5.3.3 主方程速率常数计算
• 5.4 本章小结
• 2CN 自由基与OH 自由基反应机理的理论研究'>第六章 H₂CN 自由基与OH 自由基反应机理的理论研究
• 6.1 引言
• 6.2 计算方法
• 6.3 结果和讨论
• 6.3.1 从头算分子轨道势能面计算
• 6.3.1.1 单重态势能面
• 6.3.1.2 三重态势能面
• 6.3.2 主方程速率常数计算
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 摘要
• Abstract
• 攻读博士学位期间发表和完成的论文
• 致谢