团簇线判据及Cu-Zr（Hf）基三元块体非晶合金形成

论文摘要

块体非晶合金是一类具有重要应用前景的亚稳多组元合金材料。尽管已经开发出了许多块体非晶合金,但是这一研究仍然依靠经验总结和大量实验。本文将我们课题组提出的成分判据,尤其团簇线判据,应用于三元Cu基块体非晶合金的成分优化中,系统研究Cu-Zr-Al、Cu-Zr-Ti以及Cu-Hf-Al、Cu-Hf-Ti三元体系中块体非晶合金的形成,并对团簇线判据赋予了新的涵义。 团簇线判据,以前亦称“变电子浓度线判据”,是指在三元相图上二元特殊团簇与第三组元的成分连线。它反映了优化的三元非晶相与基础二元团簇之间的结构联系,可视为从二元团簇向三元相的生长路径。其应用首先涉及到团簇的筛选问题。本文通过对Cu-Zr团簇结构的研究,提出了与非晶相关的团簇筛选准则,包括拓扑密堆准则（原子尺寸准则）、化学短程序准则（优化的异类原子配位）以及动力学准则（团簇成分必须靠近深共晶点,远离晶体相成分）。进而筛选出三个以Cu为心的团簇结构,二十面体Cu8Zr5（Cu8Hf5）,附半八面体的阿基米德反棱柱Cu6Zr5（Cu6Hf5）和Cu5Zr6（Cu5Hf6）。这些二元团簇与第三合金组元的连线构成特征团簇线。此外,作为对比研究,还选取了其它一些二元特殊成分点（如深共晶点、最佳二元非晶形成点）与第三合金组元构成的特殊成分线。 沿着这些特殊成分线在Cu-Zr-Al、Cu-Zr-Ti、Cu-Hf-Al和Cu-Hf-Ti三元体系中设计了一系列合金成分,利用铜模吸铸法制各样品,确定了直径为3mm的块体非晶合金的成分范围,并做了XRD、热分析和TEM等表征。 利用衍射实验方法确定了过渡金属组元Zr（Ti,Hf）在不同成分非晶合金中的有效价电子贡献。在Cu基非晶合金中,Zr作为合金化组元,其有效价电子贡献约为2.0;在Zr-基非晶合金中,Zr作为基体组元,其有效价电子贡献约为1.5。热分析结果表明Cu-Zr-Al和Cu-Hf-Al系列块体非晶合金的热稳定性和玻璃形成能力GFA表征参数值都随Al含量增加,即电子浓度e/a增加呈现单调增加的趋势;而Cu-Zr-Ti和Cu-Hf-Ti系列块体非晶合金的热力学表征参数值则随Ti含量增加,即平均原子尺寸Ra增加基本保持单调降低的趋势。在这四个体系中,由密堆二十面体团簇结构Cu8Zr5（Cu8Hf5）连接第三组元的团簇线上形成的块体非晶合金具有相对较高的热稳定性（高的玻璃转变温度Tg）和较大的约化玻璃转变温度Trg。 进而研究了各体系中具有最大Trg非晶合金成分与最大GFA成分之间的关系,指出具有最大Trg非晶合金成分对应于最稳定的三元团簇成分,即最佳团簇成分,而不是最

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 前言
• 1.1 非晶态合金的发展和应用
• 1.1.1 早期非晶合金发展史
• 1.1.2 块体非晶合金的研究进展
• 1.1.3 非晶合金的性能和应用
• 1.2 块体非晶合金的制备方法
• 1.2.1 电弧熔炼法
• 1.2.2 石英管熔体水淬法
• 1.2.3 定向区域熔炼法
• 1.2.4 铜模吸铸法
• 1.2.5 粉末冶金法
• 1.3 块体非晶合金玻璃形成能力的表征参数
• c'>1.3.1 临界冷却速度R_c
• max'>1.3.2 临界厚度t_max
• rg'>1.3.3 约化玻璃转变温度T_rg
• x'>1.3.4 过冷液相区宽度ΔT_x
• x/（T_g+T_l）'>1.3.5 参数γ=T_x/（T_g+T_l）
• 1.3.6 其它参数
• 1.4 非晶合金的结构研究
• 1.4.1 非晶态结构的描述方法
• 1.4.2 非晶结构模型
• 1.5 非晶形成与稳定性影响因素
• 1.5.1 电子浓度对非晶形成与稳定性的影响
• 1.5.2 原子尺寸对非晶形成与稳定性的影响
• 1.6 块体非晶合金成分设计思想
• 1.7 本文的立题依据及主要内容
• 2 团簇选取准则和成分设计思想
• 2.1 Cu-Zr二元团簇选取
• 2.1.1 Cu-Zr二元晶体相中的局域团簇结构
• 2.1.2 Cu-Zr二元团簇选取
• 2.2 团簇选取准则和应用
• 2.2.1 团簇选取准则
• 2.2.2 团簇选取方法在Ni-Zr二元体系中的应用
• 2.3 块体非晶成分设计思想—团簇线判据
• 2.4 本章小结
• 3 Cu-Zr-Al系块体非晶合金的形成和成分优化
• 3.1 成分设计
• 3.2 实验方法
• 3.2.1 样品制备
• 3.2.2 合金样品结构分析
• 3.2.3 块体非晶合金样品的热力学分析
• 3.2.4 块体非晶合金硬度测试
• 3.3 实验结果
• 3.3.1 XRD分析结果
• 3.3.2 块体非晶合金微观组织观察
• 3.3.3 热分析实验结果
• 3.3.4 硬度测试结果
• 3.4 分析与讨论
• 3.4.1 过渡金属组元Zr的有效价电子贡献
• 3.4.2 块体非晶合金的热稳定性和玻璃形成能力
• 3.4.3 团簇与非晶形成
• 0.618Zr_0.382)_100-xAl_x系列非晶合金的晶化动力学研究'>3.4.4 (Cu_0.618Zr_0.382)_100-xAl_x系列非晶合金的晶化动力学研究
• 58.1Zr_35.9Al₆块体非晶合金的晶化行为'>3.4.5 Cu_58.1Zr_35.9Al₆块体非晶合金的晶化行为
• 3.5 本章小结
• 4 Cu基Cu-Zr-Ti系块体非晶合金的形成
• 4.1 成分设计
• 4.2 实验方法
• 4.3 实验结果
• 4.3.1 XRD分析结果
• 4.3.2 块体非晶合金微观组织观察
• 4.3.3 热分析实验结果
• 4.3.4 硬度测试结果
• 4.4 分析与讨论
• 4.4.1 Cu基Cu-Zr-Ti块体非晶合金中的Hume-Rothery规则
• 4.4.2 块体非晶合金的热稳定性和玻璃形成能力
• 9／13Zr_4／13)_100-xTi_x系列非晶合金的晶化动力学研究'>4.4.3 (Cu_9／13Zr_4／13)_100-xTi_x系列非晶合金的晶化动力学研究
• 4.4.4 Cu-Zr-Al和Cu-Zr-Ti体系块体非晶合金的形成规律比较
• 4.5 本章小结
• 5 三元非晶系最佳团簇成分与最大GFA成分关系探讨
• 5.1 最佳团簇成分与最大GFA成分的联系
• 5.1.1 Zr-Al-Ni体系三元最佳团簇成分与最大GFA成分
• 5.1.2 Cu-Zr-Al和Cu-Zr-Ti体系三元最佳团簇成分与最大GFA成分
• 5.2 本章小结
• 6 Cu基Cu-Hf-Al（Ti）三元体系中块体非晶合金的形成
• 6.1 成分设计
• 6.2 实验方法
• 6.3 实验结果
• 6.3.1 XRD分析结果
• 6.3.2 热分析实验结果
• 6.3.3 硬度测试结果
• 6.4 分析与讨论
• 6.4.1 块体非晶合金的热稳定性和玻璃形成能力
• 6.4.2 Cu基Cu-Hf-Al和Cu-Hf-Ti体系块体非晶合金的形成规律比较
• 6.4.3 Cu基Cu-Hf-Al和Cu-Hf-Ti体系中的最大GFA成分
• 6.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 创新点摘要
• 致谢
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