聚合物/α-磷酸锆纳米复合材料的制备及阻燃与炭化机理研究

论文摘要

α-磷酸锆（α-ZrP）是一类具有固体酸催化作用的层状化合物。本文作者结合国内外文献调研和本课题组的有关工作基础,在综述聚合物/无机物纳米复合材料的最新研究进展的基础上,将纳米复合与凝聚相的催化成炭结合,发展聚合物材料的新型阻燃技术。本文从制备具有片层阻隔作用和固体酸催化活性的α-ZrP出发,制备了低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯（LDPE/EVA）、聚丙烯（PP）、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）、ABS典型聚合物/磷酸锆（α-ZrP）纳米复合材料,研究其微观结构与热稳定性、燃烧性能等之间的关系;结合热重分析和锥形量热实验,研究聚合物纳米复合材料的热解和燃烧行为,分析α-ZrP与基体中无卤阻燃剂的阻燃协效作用机理,探索制备新型阻燃材料的途径。主要研究工作如下:1.以水热法合成层状化合物α-ZrP,以乙胺为胶体化试剂,采用“层离—插层法”获得了C16/α-ZrP插层化合物（OZrP）,为制备聚合物/α-ZrP纳米复合材料提供了优良的前驱物。以溶液法制备二茂铁（Fc）插层的α-ZrP（Fc-ZrP）,并尝试制备聚合物/Fc-ZrP复合材料。OZrP和Fc-ZrP的结构和形貌用X射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）表征,采用热重分析（TGA）研究了其热性能。2.采用熔融共混法制备了LDPE/EVA/（ATH,OZrP）纳米复合材料。对纳米复合材料进行微观结构和形貌表征及一系列燃烧性能测试,发现LDPE/EVA/（ATH,OZrP）纳米复合材料的阻燃性能比LDPE/EVA和LDPE/EVA/ATH阻燃体系有明显提高。在燃烧过程中,OZrP的加入可以抑制基体的熔融滴落现象,并形成稳定的炭层,而只添加ATH无OZrP的阻燃体系仍存在严重的滴落现象,无稳定炭层形成。综合热释放速率峰值与点燃时间TTI、火灾性能指数FPI和火灾发展指数FGI评价材料的火灾危险性,LDPE/EVA/（ATH,OZrP）纳米复合材料的阻燃性能比聚合物纯样明显提高,火灾危险性降低。3.采用熔融共混法制备PP/（IFR,OZrP）纳米复合材料,热重分析和SEM研究表明,添加OZrP的PP/IFR阻燃体系成炭量有所增加,燃烧后的残渣中,炭层结构更加稳固、致密。当PP基体中含有25%IFR时,复合材料的氧指数为33,垂直燃烧测试为UL-94 V-1级别,当保持添加剂总量不变,添加3%OZrP到PP/IFR体系中,氧指数增加到37,垂直燃烧达到V-0级别。IFR与OZrP间存在协效作用,合适的添加比例有利于提高复合材料的阻燃性能。4.采用熔融共混法制备了HIPS/OZrP纳米复合材料,随着OZrP在HIPS基体中含量的增加,纳米复合材料的成炭量也逐渐增大,当复合材料中含1%OZrP时,其最大热释放速率峰值比纯样降低11%。对炭化产物的形貌和组成研究分析表明,存在石墨片和碳纳米管,这种炭层结构有利于提高材料阻燃性能。同时采用熔融共混法制备了HIPS/Fc-ZrP复合材料,Fc-ZrP由于层间距小,很难与HIPS形成具有良好插层或层离结构的纳米复合材料。燃烧后的炭化产物研究表明,Fc-ZrP对HIPS基体在燃烧过程中存在催化成炭,有助于形成石墨化结构。5.采用熔融共混法制备了ABS/OZrP纳米复合材料,热稳定性研究表明,ABS/OZrP纳米复合材料的热稳定性比纯ABS树脂稍有提高,成炭量随着OZrP在基体树脂中的含量增加而增大。ABS/OZrP纳米复合材料炭化研究表明,在360℃的温度下炭层中存在晶化程度较高的碳材料生成:存在缺陷的多壁碳纳米管,当温度提高到500～800℃,会有更高晶化程度的多种结构与形貌的碳生成。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 聚合物/无机物纳米复合材料的研究进展
• 1.1 引言
• 1.2 聚合物基纳米复合材料研究
• 1.2.1 聚合物/层状无机物纳米复合材料研究
• 1.2.2 其他聚合物/无机物纳米复合材料研究
• 1.3 聚合物/无机纳米复合材料的制备方法
• 1.3.1 溶胶-凝胶法
• 1.3.2 原位聚合法
• 1.3.3 插层法
• 1.3.4 共混法
• 1.4 聚合物/无机物纳米复合材料的表征测试方法
• 1.4.1 聚合物/无机物纳米复合材料的结构表征
• 1.4.2 聚合物/无机物纳米复合材料的性能测试
• 1.5 聚合物/无机纳米复合材料的阻燃性能发展方向
• 1.5.1 结构设计对性能的影响
• 1.5.2 阻燃机理的深层探讨
• 1.5.3 清洁阻燃材料的设计
• 1.5.4 潜在危险性评价
• 1.6 小结
• 1.7 本课题组在聚合物/无机物纳米复合材料研究中所取得的进展
• 1.8 本论文的研究思路及主要工作
• 1.8.1 研究思路
• 1.8.2 主要工作
• 参考文献
• 第2章 α-磷酸锆的合成及插层
• 2.1 引言
• 2.2 层状化合物α-ZrP的制备
• 2.2.1 实验部分
• 2.2.2 产物的结构表征及性能测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 α-ZrP,OZrP和Fc-ZrP的结构和形貌分析
• 2.3.2 α-ZrP,OZrP和Fc-ZrP的热失重分析
• 2.3.3 α-ZrP插层机理探讨
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第3章 无卤阻燃聚乙烯/磷酸锆纳米复合材料制备及燃烧性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 实验设备
• 3.2.3 LDPE/EVA/（ATH,OZrP）纳米复合材料制备
• 3.2.4 产物的结构表征和性能测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 LDPE/EVA/（ATH,OZrP）纳米复合材料的形成
• 3.3.2 LDPE/EVA/（ATH,OZrP）纳米复合材料的燃烧性能及阻燃机理研究
• 3.3.3 LDPE/EVA/（ATH,OZrP）纳米复合材料的热解和成炭阻燃机理
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第4章 膨胀型阻燃聚丙烯/磷酸锆纳米复合材料的制备及阻燃协效机理的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 制备
• 4.2.4 产物的结构表征和性能测试方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 PP/（IFR,OZrP）纳米复合材料的形成
• 4.3.2 PP/（IFR,OZrP）纳米复合材料的热性能
• 4.3.3 PP/（IFR,OZrP）纳米复合材料的燃烧性能
• 4.3.4 PP/（IFR,OZrP）体系纳米复合材料燃烧后的炭渣形貌分析
• 4.3.5 PP/（IFR,OZrP）体系纳米复合材料的热解和催化成炭阻燃机理
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第5章 高抗冲聚苯乙烯/磷酸锆复合材料的制备及阻燃与炭化研究
• 5.1 引言
• 5.2 HIPS/OZrP纳米复合材料制备、结构表征
• 5.2.1 实验部分
• 5.2.2 HIPS/OZrP纳米复合材料的结构
• 5.3 HIPS/OZrP纳米复合材料的热稳定性及其热解机理研究
• 5.4 HIPS/OZrP纳米复合材料燃烧性能研究及燃烧后残渣形貌观察
• 5.5 HIPS/OZrP纳米复合材料炭渣结构分析与炭化机理研究
• 5.6 HIPS/Fc-ZrP复合材料制备及结构表征
• 5.6.1 实验部分
• 5.6.2 HIPS/Fc-ZrP复合材料的结构
• 5.7 HIPS/Fc-ZrP复合材料的热稳定性及其热解机理研究
• 5.8 HIPS/Fc-ZrP复合材料燃烧性能研究及燃烧后残渣形貌观察
• 5.9 HIPS/Fc-ZrP复合材料炭渣结构分析与炭化机理研究
• 5.10 本章小结
• 参考文献
• 第6章 磷酸锆对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）催化炭化的研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验所用原料及制备方法
• 6.2.2 产物的结构表征及性能测试方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 ABS/OZrP纳米复合材料的形貌结构
• 6.3.2 ABS/OZrP纳米复合材料的热性能
• 6.3.3 ABS/OZrP纳米复合材料炭渣结构分析与炭化机理研究
• 6.3.4 ABS/OZrP纳米复合材料炭化机理研究
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 全文总结、创新之处及进一步工作展望
• 博士期间发表论文
• 致谢