改性MCM-41固体酸催化四氢呋喃聚合的研究

论文摘要

聚四氢呋喃是一类直链聚醚二元醇,由单体四氢呋喃经阳离子开环聚合制得,是生产氨纶、聚氨酯和聚醚酯弹性体的重要原料,广泛应用于化工、纺织、汽车、医疗器械、军工装备等领域。催化剂是整个四氢呋喃聚合反应的核心技术,而聚合催化剂的性能决定着聚四氢呋喃产品质量性能。传统液体酸催化剂有设备腐蚀大、废液排放量大、环境污染严重等问题,因此开发环境友好的THF多相催化聚合技术是该领域研究的主要方向。MCM-41作为一种固体酸催化剂,由于其具有均匀圆柱六方孔道结构,均一的孔径和大的比表面积,因此受到了广泛的关注,尤其是在大分子合成反应中具有广阔的应用前景。但是纯硅MCM-41酸性较弱,需通过改性的方法使其产生活性位来提高表面酸性。本论文采用水热合成法制备了铝掺杂的Al-MCM-41固体酸催化剂,采用浸渍法制备了MCM-41负载磷钨酸催化剂,通过氮气吸附-脱附、XRD、NH3-TPD、Py-IR等表征手段对两类催化剂的结构、织构、分散性、酸性等进行了表征,将其用于四氢呋喃聚合反应,考察了两类改性MCM-41固体酸催化剂对聚四氢呋喃收率和数均分子量的影响,得到以下结果：1.采用水热合成法制备了不同硅铝比的Al-MCM-41介孔分子筛,结果表明Al-MCM-41保持了介孔分子筛良好的孔道结构和较高的有序性,催化剂呈现出弱酸和中强酸两种酸中心,酸类型主要以L酸为主。将其应用于四氢呋喃开环聚合反应,发现Al-MCM-41介孔分子筛的催化活性随着铝含量的增加先增大后减小,硅铝摩尔比为30时催化活性最好,聚合物收率最高。且不同铝含量的催化剂催化聚合反应所得的聚合物数均分子量均在1000左右。本文同时考察了催化剂的反应温度、反应时间等条件对聚合物的收率和数均分子量的影响,最佳反应条件是硅铝比为30,反应温度40℃,反应时间6 h,得到的聚合物收率达22%,聚合物数均分子量1000,可用作高强度耐磨型橡胶、传送带、软管等的生产原料。2.采用浸渍法将磷钨酸活性组分固载到MCM-41介孔分子筛表面制得HPW/MCM-41催化剂,表征结果表明：磷钨酸活性组分较好地保持了Keggin型结构且高度分散在介孔分子筛载体上。在磷钨酸负载量达50%时,XRD谱图才观察到磷钨酸体相特征衍射峰,说明磷钨酸负载到MCM-41介孔分子筛上的最大负载量为50%左右。吡啶红外表征说明该催化剂主要以B酸为主。将不同负载量的催化剂用于四氢呋喃开环聚合反应,均表现出了高的催化活性,聚合物收率在50%左右。但是聚合物的分子量随着磷钨酸负载量的增加而呈逐渐下降趋势,在负载量为50%时,聚合物数均分子量在2000左右,是生产氨纶的主要原料。3.Al-MCM-41和HPW/MCM-41两类催化剂在催化四氢呋喃聚合反应中均表现出较好的催化活性,通过聚合评价结果表明：催化剂的酸量对聚合物的收率有较大的影响,而催化剂的酸类型对聚合物的分子量有一定的影响。Al-MCM-41催化剂酸量较低,因此聚合物收率也较低,催化剂以L酸为主,得到的产物分子量较小,在1000左右。HPW/MCM-41催化剂酸量较大,聚合物收率较高,催化剂主要以B酸为主,产物分子量可调控在2000左右。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 前言
• 1.1 四氢呋喃聚合反应的研究动态
• 1.1.1 聚四氢呋喃简介
• 1.1.2 聚四氢呋喃合成研究进展
• 1.2 固体酸催化剂研究进展
• 1.2.1 固体酸催化剂简介
• 1.2.2 分子筛的研究进展
• 1.2.3 杂多酸及其固载化
• 1.3 课题选择及研究内容
• 第二章 实验方法和测试表征
• 2.1 实验试剂与仪器
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 催化剂测试表征
• 2.2.1 氮气吸附-脱附表征
• 2.2.2 X-射线粉末衍射（XRD）
• 2.2.3 傅里叶红外光谱表征（FT-IR）
• 3程序升温脱附（NH₃-TPD）'>2.2.4 NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）
• 2.2.5 吡啶红外光谱法（Py-IR）
• 2.3 催化剂评价方法
• 2.3.1 聚合产物收率
• 2.3.2 聚合产物分子量
• 2.3.3 聚合物的FT-IR分析
• 1H NMR分析'>2.3.4 聚合物的¹H NMR分析
• 第三章 介孔分子筛Al-MCM-41催化四氢呋喃聚合反应
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 Al-MCM-41催化剂的制备
• 3.2 结果与讨论
• 2吸附-脱附表征'>3.2.1 催化剂的N₂吸附-脱附表征
• 3.2.2 催化剂的XRD测试
• 3.2.3 催化剂的FT-IR表征
• 3.2.4 催化剂的Py-IR表征
• 3-TPD表征'>3.2.5 催化剂的NH₃-TPD表征
• 3.3 催化剂的评价
• 3.3.1 不同硅铝比的催化剂对聚合反应的影响
• 3.3.2 反应温度对聚合反应的影响
• 3.3.3 反应时间对聚合反应的影响
• 3.4 聚合物表征
• 3.5 小结
• 第四章 介孔分子筛MCM-41负载磷钨酸固体酸催化剂的制备及催化THF聚合研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 催化剂的制备
• 4.1.2 评价反应
• 4.2 催化剂的表征
• 2吸附-脱附表征'>4.2.1 催化剂的N₂吸附-脱附表征
• 4.2.2 催化剂的XRD表征
• 4.2.3 催化剂的FT-IR表征
• 4.2.4 催化剂的Py-IR表征
• 3-TPD表征'>4.2.5 催化剂的NH₃-TPD表征
• 4.3 催化剂的评价
• 4.4 聚合产物的表征
• 4.5 小结
• 第五章 总结与展望
• 5.1 论文总结
• 5.2 论文创新点
• 5.3 工作展望
• 参考文献
• 攻读学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 个人简况及联系方式