二烷基脲型凝胶剂室温自组装及其在力场和受限空间下形成的超分子结构研究

论文摘要

小分子凝胶剂（LMOGs）通过非共价键（例如分子间氢键、π-π堆砌、范德华力、配位作用等）在溶剂中自组装形成纤维状、棒状、管状、盘状、带状、螺旋状等形貌的超分子聚集体结构,进而相互缠绕形成三维网络结构禁锢溶剂分子形成稳定的超分子凝胶（也称为“物理凝胶”）,这一研究领域近年来受到了广泛的关注。超分子凝胶因其特殊的热可逆性、环境敏感性和纳米结构的多样性,被广泛地应用于智能材料、药物载体、模板材料、凝胶电解液、手性分离和催化等领域。本文合成了三种不同烷基链长的二脲型凝胶剂,能够使某些有机溶剂在室温下即可发生凝胶化,研究了它们在有机溶剂中的凝胶化能力和自组装机理,探讨了所形成的超分子凝胶的热力学性质和流变学性质。以十八烷基链长的二脲型凝胶剂为模型分子,研究了离心力场和剪切力场作用对小分子凝胶剂在溶剂中组装形成的聚集体的形貌及热力学性能影响。开创性的将二脲型凝胶剂和酰胺类凝胶剂通过加热、超声的作用灌注到有机蒙脱土片层间,研究小分子凝胶剂在片层结构的纳米尺寸受限空间内的聚集组装。首次将凝胶超分子结构用于手性分离薄膜的制备,考察了制备的手性分离膜对D-和L-苯丙氨酸的吸附差别。本论文包括以下几方面内容:1、利用二异氰酸酯与烷基胺的高反应活性,以及产物所带的氢键作用位点和烷基疏水作用力,设计合成了能以极低浓度使多种有机溶剂在室温条件下凝胶化的三种二烷基脲型凝胶剂:1-甲基-2,4-二（N’-十八烷脲基）苯（简称MBB-18）、1-甲基-2,4-二（N’-十二烷脲基）苯（简称MBB-12）和1-甲基-2,4-二（N’-八烷脲基）苯（简称MBB-8）。研究了该类型的凝胶剂在有机溶剂中组装形成超分子凝胶的热力学性质和流变学性质。2、利用傅立叶红外吸收光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1HNMR）和X射线衍射（XRD）,结合Spartan、HyperChem等化学软件,研究了二烷基脲型凝胶剂在有机溶剂中的组装机理并模拟了分子聚集图,利用场发射扫描电镜（FE-SEM）和差示扫描量热仪（DSC）探讨了烷基链的不同对分子组装方式的影响和热力学性质的影响,简单讨论了溶剂作用对分子组装的影响。3、以MBB-18凝胶剂为模型分子,研究小分子凝胶剂在离心力场和剪切力场作用下的自组装。通过测定不同离心力大小作用下凝胶剂的最低凝胶化浓度研究外力作用对凝胶剂凝胶能力的影响;利用FE-SEM和XRD研究了外力作用对凝胶剂分子聚集过程的诱导作用,利用DSC研究了力场诱导下形成的聚集体的热力学性质。4、将不同烷基链长的二脲型凝胶剂MBB-18、MBB-12和酰胺类凝胶剂二（4’-硬脂酰胺苯基）甲烷（简称BSM-18）、二（4’-辛酰胺苯基）甲烷（BOM-8）通过加热、超声的作用灌注到层间距为2-3 nm的有机蒙脱土片层间,利用DSC研究小分子凝胶剂在片层结构的受限空间内形成的超分子凝胶的热力学性质,发现其相变温度远高于本体空间内形成超分子凝胶的相变温度,利用XRD结合分子模拟软件探讨了在片层结构的受限空间内凝胶剂可能采取的聚集方式。5、以Boc-L-苯丙氨酸为模板分子,利用MBB-18在丙烯酸酯类单体中形成的超分子凝胶结构制备手性分离薄膜,用于混旋苯丙氨酸的分离。通过紫外吸收光谱（UV）测定薄膜对D-和L-苯丙氨酸的吸附,利用正交表结合实验分析了凝胶剂浓度、模板分子浓度和单体配比对聚合物薄膜吸附效率的影响。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 超分子凝胶与凝胶剂
• 1.2.1 凝胶的分类
• 1.2.2 超分子凝胶及其形成机理
• 1.2.3 小分子凝胶剂及其种类
• 1.3 超分子凝胶聚集体结构的调控
• 1.3.1 凝胶剂浓度对超分子聚集体结构的调控
• 1.3.2 温度对超分子凝胶聚集体结构的调控
• 1.3.3 溶剂作用对超分子凝胶聚集体结构的调控
• 1.3.4 溶液pH 值对超分子水凝胶聚集体结构的调控
• 1.3.5 外加溶质对超分子凝胶聚集体结构的影响
• 1.4 外场诱导下超分子凝胶的形成
• 1.4.1 光场诱导超分子凝胶的形成
• 1.4.2 力场诱导超分子凝胶的形成
• 1.4.3 声场诱导超分子凝胶的形成
• 1.4.4 磁场诱导超分子凝胶的形成
• 1.4.5 电场诱导超分子凝胶的形成
• 1.5 研究超分子凝胶的常用技术
• 1.5.1 流变学
• 1.5.2 光谱学
• 1.5.3 显微技术
• 1.5.4 衍射技术
• 1.5.5 建模
• 1.6 超分子凝胶的应用
• 1.6.1 药物载体与药物控释
• 1.6.2 环境敏感性凝胶与智能材料
• 1.6.3 纳米模板材料的制备
• 1.6.4 凝胶电解质
• 1.6.5 分子印迹与手性分离
• 1.7 本论文的研究意义和主要内容
• 2 反应型凝胶剂的室温自组装及超分子凝胶性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料与试剂
• 2.2.2 主要仪器
• 2.2.3 溶剂的精制
• 2.2.4 有机溶剂的室温凝胶化
• 2.2.5 最低凝胶化浓度（MGC）的测定
• GS)'>2.2.6 落球法测定凝胶－溶胶相转变温度(T_GS)
• GS)'>2.2.7 差热扫描测定凝胶－溶胶相转变温度(T_GS)
• 2.2.8 凝胶表观粘度的测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 有机溶剂的室温凝胶化及凝胶能力
• 2.3.2 凝胶的热稳定性研究
• 2.3.3 凝胶的流变学性质初探
• 2.4 本章小结
• 3 二烷基脲型凝胶剂的自组装与超分子凝胶形成机理研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料与试剂
• 3.2.2 主要仪器
• 3.2.3 二烷基脲型凝胶剂的合成
• 3.2.4 傅立叶红外光谱（FT-IR）
• 3.2.5 核磁共振氢谱（1H NMR）
• 3.2.6 场发射扫描电镜（FE-SEM）
• 3.2.7 X 射线衍射（XRD）
• 3.2.8 分子组装聚集体模拟
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 MBB-n 在氯苯凝胶中的聚集体微观形态
• 3.3.2 MBB-n 在有机溶剂中自组装驱动力
• 3.3.3 MBB-n 在有机溶剂中自组装方式
• 4 二烷基脲型凝胶剂在力场诱导下的自组装研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料与试剂
• 4.2.2 主要仪器
• 4.2.3 凝胶样品的制备
• 4.2.4 场发射扫描电镜（FE-SEM）
• 4.2.5 X 射线衍射（XRD）
• 4.2.6 差热扫描（DSC）测定
• 4.2.7 力场诱导下分子组装聚集体模拟
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 力场作用下MBB-18 的凝胶化能力
• 4.3.2 MBB-18 在非力和力场作用下的自组装形貌
• 4.3.3 MBB-18 在非力场和力场作用下的聚集组装模型
• 4.3.4 力场取向后凝胶的热力学性能
• 4.4 本章小结
• 5 二烷基脲型和双酰胺型凝胶剂在蒙脱土片层的受限空间中自组装研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料与试剂
• 5.2.2 主要仪器
• 5.2.3 凝胶剂的合成
• 5.2.4 凝胶样品的制备
• 5.2.5 差热扫描（DSC）测定
• 5.2.6 偏光显微镜观测
• 5.2.7 X 射线衍射（XRD）
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 受限空间里超分子凝胶的相变
• 5.3.2 受限空间里凝胶剂分子的组装方式
• 5.4 本章小结
• 6 聚合的超分子凝胶在手性分离方面的应用
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 原料与试剂
• 6.2.2 主要仪器
• 6.2.3 MBB-18 在可聚合溶剂中的凝胶化
• 6.2.4 手性分离膜的制备
• 6.2.5 缓冲溶液的配制及标准曲线的绘制
• 6.2.6 手性分离膜吸附率的测定
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 MBB-18 在可聚合溶剂和多组份可聚合溶剂中的凝胶能力
• 6.3.2 可聚合超分子凝胶的热力学稳定性研究
• 6.3.3 聚丙烯酸-2-乙基己酯薄膜对D-和L-苯丙氨酸的吸附
• 6.3.4 正交法研究EHA-MMA 共聚薄膜对D-和L-苯丙氨酸的吸附
• 6.3.5 最优方案的检验与各因素对薄膜吸附效率的影响
• 6.4 本章小结
• 7 全文总结
• 7.1 本论文的主要研究结果
• 7.2 本论文的创新之处
• 致谢
• 参考文献
• 附录1 攻读博士学位期间已发表和待发表的论文
• 1H NMR, MS 谱图'>附录2 FT-IR,¹H NMR, MS 谱图
• 附录3 主要缩写词表