溶液结构和热力学性质的RISM理论和量子计算

论文摘要

不管是自然万物生化过程还是各种化学生产过程,大多数的化学反应都是在溶液中进行的。溶剂化效应作为一种普遍存在的现象,它对溶液中的分子微观结构和热力学性质都有重要的影响,研究其对化学反应速率、反应平衡和反应机理的影响,对工业产品的经济高效生产都有着重要的影响。参考作用点模型理论计算作为目前研究分子流体结构最为可靠的方法,它还能计算出溶剂化效应的各种热力学性质。此外,采用GAUSSIAN03程序分别优化和计算了溶液中的分子结构和热力学性质,并将其结果与参考作用点模型理论计算的结果进行了比较。本文主要内容有：1.应用RISM理论计算了二甲基亚砜摩尔分数为0.002下的不同温度下的溶液的微观结构性质和热力学性质。计算结果表明,DMSO加入到水中能够增强溶液的分子网络结构。温度升高,配位数减小,溶液中分子排布趋向无序。平均力势的波动增大表明分子间的诱导力表现为斥力。计算得到的各种热力学性质显示：温度升高,溶液的熵和溶剂化自由能增加,相互作用能和过剩化学位也增加,即高温下溶液越来越偏离理想溶液；空位形成能降低表明溶液分子结构在高温下更容易重组。2.应用RISM理论计算了TMAO摩尔分数为0.002下的298 K下的溶液的微观结构性质和热力学性质。比较和分析了溶液中TMAO分子与水分子间各原子对的径向分布函数变化情况。列举了并分析了溶液中溶剂化效应所产生的热力学性质的影响,结果表明TMAO使得溶液结构更加稳定,分子排布更加有序,是一个放热熵减过程。3.使用GAUSSIAN03程序对TMAO水溶液的溶剂化效应进行了量子计算,得到了TMAO分子全原子优化后的结构,列出了相应原子间的键长和键角,计算了溶剂化效应的热力学性质,并与RISM计算结果进行了比较,相关热力学量均比较接近。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 符号说明
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 分子计算的主要内容
• 1.3 量子力学
• 1.3.1 分子轨道理论
• 1.3.2 电子密度泛函理论
• 1.3.3 半经验分子轨道理论
• 1.3.4 分子力学方法
• 1.4 统计力学
• 1.4.1 统计力学理论方法
• 1.4.2 分子模拟方法
• 1.5 理论同模拟相结合的方法
• 第二章 RISM理论与量子化学计算溶剂化效应的理论基础
• 2.1 溶剂化效应简介
• 2.1.1 引言
• 2.1.2 溶剂化效应
• 2.1.3 静电效应
• 2.1.4 短程力效应
• 2.1.5 总的溶剂化自由能
• 2.2 分子间势能函数
• 2.2.1 硬球势能函数
• 2.2.2 方阱势能函数
• 2.2.3 Lennard-Jones势能函数
• 2.2.4 Yukawa势能函数
• 2.3 积分方程理论基础
• 2.3.1 引言
• 2.3.2 RISM理论
• 2.3.3 Fourier直接变换法
• 2.4 HNC方程近似求解RISM-OZ方程
• 2.5 PY方程近似求解RISM-OZ方程
• 2.6 MSA方程近似求解RISM-OZ方程
• 第三章 温度对二甲基亚砜水溶液的结构和热力学性质的影响
• 3.1 引言
• 3.2 理论和方法
• 3.3 DMSO和水的模型
• 3.4 结果和讨论
• 3.4.1 径向分布函数
• 3.4.2 平均力势
• 3.4.3 桥函数
• 3.4.4 溶剂化热力学性质
• 3.5 结论
• 第四章 TMAO水溶液结构和热力学性质的计算
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 径向分布函数
• 4.3.2 电子结构
• 4.3.3 波谱性质
• 4.3.4 平均力势
• 4.3.5 桥函数
• 4.3.6 能量性质
• 4.4 本章小结
• 第五章 结论与展望
• 5.1 本论文的主要结论
• 5.2 本论文的主要创新点
• 5.3 课题展望
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介